柔性陣列電極制備及儲能性能測試實驗教學設計

陳明華， 王宇晴

（哈爾濱理工大學電氣與電子工程學院，哈爾濱 150080）

0 引 言

實驗教學構建了抽象的理論知識與實驗操作間的關系網絡，是培養本科生探索創新意識、提高綜合實踐能力的有力手段，通過實驗教學也可有效地引導學生將所學的理論知識應用到實際操作之中［1-2］。新能源材料與器件專業的實驗課程設計應基于目前國家戰略需求，解決能源相關問題的研究領域。致力于在創新思維、設計實踐、溝通合作等方面全面提升本科生科研實踐能力［3］，為培養探索創新精神與科研實踐能力并具的優秀人才助力［4-5］。為此，依托工程電介質及其應用教育部重點實驗室和黑龍江省石墨-石墨烯協同創新中心實驗平臺，面向全體新能源材料與器件本科生開設了柔性電極材料的制備及儲能性能綜合實驗，促進學生了解并掌握柔性電極材料的制備工藝和儲能機理，加強學生對材料設計及性能優化的理解，鍛煉學生對超級電容器儲能機理的理解能力和對具體實驗的操作能力。

隨著能源結構的快速發展與轉變，人們把目光更多地聚集在高性能、高穩定性的能量儲存及轉換器件的開發上，以充分利用新興可再生能源。超級電容器作為一類快速充放電儲能器件，因其環保、壽命長、功率密度高等特點得到了快速發展及應用［6-10］。同時，隨著可穿戴電子設備的發展，柔性儲能裝置在生活中逐漸普及，其具備質量輕、體積小以及優異的機械變形特性，能夠更好地儲存能量。因此，高性能柔性儲能器件的開發是新型儲能器件發展的關鍵［11-12］。尖晶石型鈷酸鎳（NiCo2O4）材料具有優良的儲能特性，結合本協同創新中心最新科研成果，設計在柔性碳布基底材料上制備納米線狀NiCo2O4電極材料（NiCo2O4／CC）及儲能性能綜合實驗，讓學生充分了解新能源材料與器件的學科前沿，探究電極材料儲能機理，熟悉柔性電極材料的制備工藝以及儲能性能測定和數據處理方法。利用科研與教學的有機結合，提高學生對所學知識的理解和把握，開發學生實踐能力，達到培養學生探索創新精神與科研實踐能力的目的［13-15］。

1 實驗設計背景與原理

超級電容器通?；诟咝ъo電吸附形成雙電層（Electric double layer capacitor，EDLC）或快速表面氧化還原反應形成贗電容來存儲能量［16-17］。但是，EDLC的比電容較低，無法滿足電動汽車日益增長的峰值功率需求。由于法拉第反應的能量密度比EDLC的能量密度大至少一個數量級，因此，目前針對贗電容材料的研究越來越多［18-20］。通常，贗電容材料具有豐富的氧化結構，能夠進行多種氧化還原反應［21］。其中，最常研究的贗電容材料之一是RuO2，但Ru 元素的昂貴和稀有性阻礙了其大規模應用［22］。在多種金屬氧化物中，NiCo2O4是一類極儲能方向。NiCo2O4具有成本低、資源豐富、環境友好等諸多優點，與單金屬氧化物如氧化鎳、氧化鈷相比，NiCo2O4具有更豐富的氧化還原離子（Ni2＋和Co3＋都是活性物質）和更高的電導率（高約兩個數量級）。因此，NiCo2O4可以用于甲醇氧化催化、鋰離子電池陽極、金屬-空氣電池陰極、超級電容器等方面［23-24］。

為最大限度地提高電極材料贗電容性能，需要設計具有大量活性位點、參與電化學反應的電解質離子和電子具有高傳輸率的電極。因此，需要構建大比表面積的活性材料，以提高雙電層電容性能，并提供大量表面活性位點參與法拉第氧化還原反應。同時需要電解質離子的快速擴散和電子的快速傳導，這可以利用具有高導電性和快速離子傳輸的電極材料來實現。然而，利用傳統的漿料涂層技術制成的電極，富含的黏結劑阻礙了大部分表面與電解液接觸，使其難以參與電化學反應。此外，黏結劑大大降低了電極材料的導電性，阻礙其在高性能超級電容器中的潛在應用［25］。因此，為了獲得更好的電化學性能，通常需要將高活性的NiCo2O4原位生長在底層導電基底上。通過這種方式，可以避免傳統繁瑣的電極制作過程，而且具有大比表面和良好導電性的電活性NiCo2O4可以直接與電解液和基板接觸，以實現高速高效儲能。

基于上述考慮，設計了一步水熱法制備策略，并對制備工藝進行了優化，在碳布上原位生長NiCo2O4納米線陣列，然后將該柔性電極直接在室溫下三電極系統中進行電化學測試。所制備的柔性NiCo2O4納米線陣列電極材料顯示出優異的儲能特性和良好循環穩定性，是一種有前景的柔性超級電容器電極材料。

2 實驗實施

2.1 實驗試劑及儀器

本實驗所使用的主要試劑有：六水合硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O），六水合硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O），尿素（CH4N2O），氟化銨（NH4F），氫氧化鉀（KOH），無水乙醇（C2H6O），以上均為分析純以及去離子水。

實驗所使用的儀器有：79-1 型磁力攪拌器，DGF-4A型鼓風干燥箱，SC8000 型超聲波清洗器，TD3500X型X射線衍射儀，DZF-6090AB型真空干燥箱，FA1004型電子天平，HQ-UP／RO型超純水機，Phenom LE型掃描電子顯微鏡，CHI660E型電化學工作站，TS-SY05 型真空等離子清洗機，SG-XL型馬弗爐。

2.2 實驗流程

實驗流程主要包括柔性NiCo2O4電極材料的制備、物相與形貌表征、電化學性能測試等部分（見圖1）。

圖1 柔性陣列電極制備及儲能性能測試實驗流程

2.3 電極材料的制備

（1）碳布的預處理。本實驗所使用的碳布為昆山英輝雄電子科技有限公司生產，需對碳布進行預處理去除其表面的油污以及附著的灰塵等雜質，以利于NiCo2O4納米材料的生長。具體步驟如下：裁剪2 cm×3 cm尺寸的碳布，在無水乙醇和去離子水中分別超聲清洗10 min，之后放入真空干燥箱中干燥待用。

（2）NiCo2O4／CC 電極材料的制備。采用水熱法制備NiCo2O4／CC 電極材料。具體步驟如下：將干燥的碳布放入等離子清洗機中清洗10 min，用金屬膠布將清洗過的碳布固定在聚四氟乙烯板上，放于50 mL聚四氟乙烯反應釜中備用。將1 mmol Co（NO3）2·6H2O、0.5 mmol Ni（NO3）2·6H2O、5 mmol CO（NH2）2、5 mmol NH4F溶解在18 mL 去離子水中，得到淡粉色溶液。將該溶液移至反應釜中，設定鼓風干燥箱溫度為120 ℃，水熱一定時間后冷卻至室溫。將水熱后的前驅體材料用去離子水清洗、干燥。將干燥的前驅體放入馬弗爐中加熱至320 ℃，升溫速率為10 ℃／min，保持2 h后冷卻至室溫。

本實驗設計了5 組不同水熱反應時間進行對比，分別在120 ℃下水熱反應2、4、6、8 和10 h。將得到的電極材料分別記作NiCo2O4／CC-2、NiCo2O4／CC-4、NiCo2O4／CC-6、NiCo2O4／CC-8 和NiCo2O4／CC-10。

2.4 電極材料的物理性質表征

利用X射線粉末衍射儀（XRD）進行物相測試，Cu靶為射線源，測試范圍為10° ～90°。利用場發射掃描電子顯微鏡（SEM）進行形貌表征。

2.5 電極材料的電化學性質表征

柔性NiCo2O4／CC電極材料的電化學性能測試采用三電極體系，使用CHI 660E型電化學工作站進行測試。工作電極為柔性NiCo2O4／CC 電極，參比電極為汞／氧化汞（Hg／HgO）電極，對電極為鉑網電極，電解質為1 mol／L KOH水溶液。

（1）循環伏安（CV）測試。采用不同掃速下的循環伏安測試來測量NiCo2O4／CC 電極材料，電位范圍為0.2 ～0.7 V，掃速為10 ～100 mV／s。

（2）恒電流充放電（GCD）測試。在恒定電流密度下，對NiCo2O4／CC電極材料進行充放電測試，電流密度變化區間為5 ～20 mA／cm2，通過GCD 曲線計算比電容。

（3）電化學阻抗譜（EIS）測試。對NiCo2O4／CC電極材料進行電化學阻抗測試，測試頻率為0.01 ～100 kHz，振幅為5 mV。（4）電化學穩定測試。進行循環伏安測試NiCo2O4／CC電極材料穩定性，設定電流密度為100 mA／cm2，電壓范圍為0.2 ～0.7 V，循環5 000 次。

3 實驗結果與分析

3.1 物相與形貌表征

圖2 所示為水熱溫度120 ℃，水熱時間6 h 的NiCo2O4／CC電極材料的XRD 譜圖，在衍射角（2θ）為18.9°、31.1°、36.7°、38.4°、44.6°、55.4°、59.1°、64.9°和63.8°處的衍射峰與尖晶石相NiCo2O4（JCPDS No.20-0781）的（111），（220），（311），（222），（400），（422），（511），（440）和（531）晶面相一致［15］。其中，25.2°處的衍射峰為碳峰。沒有出現其他雜峰，表明材料不含其他雜質。XRD 測試結果表明，成功制備了NiCo2O4納米材料，活性材料很好地附著在柔性碳布基底表面。

圖2 水熱溫度120 ℃，水熱時間6 h所得NiCo2O4／CC電極材料的XRD譜圖

圖3 所示為不同水熱時間下NiCo2O4／CC 電極材料的SEM 圖。當水熱時間為2 h 時，NiCo2O4呈納米線狀，在碳布上分布較為雜亂，納米線上附著了顆粒狀產物，影響了NiCo2O4／CC-2 電極材料表面活性位點的暴露，阻礙了NiCo2O4材料與電解液充分接觸，影響材料電化學性能［見圖3（a）］。當水熱時間為4 h 時，NiCo2O4納米線的形貌比2 h的形貌更為均勻，但在納米線底部連結成片狀團聚，在一定程度上降低了電極材料比表面積與儲能性能［見圖3（b）］。由圖3（c）、（d）可知，當水熱時間為6 h 時，NiCo2O4納米線生長密集且無團聚現象，在碳布表面分布均勻。納米線陣列之間存在一些間隙，電解液能夠與電極材料充分接觸，提高了傳質和電子傳輸能力。材料的比表面積較大，形貌優異。當水熱時間為8 h 時，NiCo2O4納米線生長較6 h樣品更密集，比表面積較大，在碳布上生長均勻，但NiCo2O4納米線生長過密會在一定程度上阻礙其與電解液的充分接觸，從而影響材料電化學性能［見圖3（e）］。當水熱時間為10 h時，NiCo2O4納米線生長十分密集，但在納米線底部團聚呈片狀結構，較NiCo2O4／CC-6 和NiCo2O4／CC-8 電極材料，其比表面積進一步降低。原因可能在于水熱時間的加長，導致二次反應的發生，破壞了原有的納米線結構［見圖3（f）］。SEM結果表明，水熱時間對NiCo2O4納米線陣列形貌有一定影響，陣列生長的密集度和團聚現象會對其電化學性能造成影響。

圖3 不同水熱反應時間下NiCo2O4／CC電極材料的SEM圖

3.2 電化學性能表征

圖4 所示為不同水熱時間下NiCo2O4／CC 電極材料的循環伏安曲線圖。由圖4（a）～（e）可知，隨著掃描速率的增加，CV 曲線面積增大，并出現氧化還原峰，這說明在測試過程中，NiCo2O4電極材料表面發生了電化學反應。當掃速較低時，曲線上的氧化峰和還原峰較為對稱，掃速逐漸提升，電流峰值提高，氧化峰向坐標軸正移動，還原峰則向坐標軸負移動，但是CV的曲線形狀大體一致，這說明NiCo2O4材料表面的氧化還原反應具有良好的可逆性。曲線中的氧化還原峰對應著Co2＋和Co3＋與Ni2＋和Ni3＋之間的互相轉化的氧化還原反應，所涉及的反應式為：

圖4（f）為掃描速率20 mV／s時，不同水熱時間下NiCo2O4／CC電極材料的循環伏安對比曲線。由圖4（f）可知，NiCo2O4／CC-6 電極材料的CV封閉曲線面積最大，贗電容性能更好。由SEM 形貌結果可知，NiCo2O4／CC-6 電極材料的納米線陣列高密度分布且均勻垂直排列在碳布表面，比表面積大，暴露了更多的活性位點，電極活性物質與電解液的有效接觸面積更大，離子的運動傳輸距離縮短，因而極大增強了NiCo2O4／CC-6 電極材料的電化學儲能特性。

圖4 不同水熱時間下NiCo2O4／CC電極材料的循環伏安曲線（掃描速率為10 ～100 mV／s）

圖5 所示為不同水熱時間下NiCo2O4／CC 電極材料的恒電流充放電曲線，測試設定的電流密度為5 ～20 mA／cm2。當電流密度逐漸升高時，NiCo2O4／CC 電極材料的充放電曲線形狀基本相似，在較高的電流密度下，充電曲線和放電曲線仍可以保持良好的對稱性，說明該電極材料擁有良好的電化學可逆性。充放電曲線均是非線性曲線，說明在電化學測試的過程中有氧化還原反應的存在，這與CV 結果相同。圖5（f）為不同水熱時間下NiCo2O4／CC 電極材料在電流密度為5 mA／cm2下的充放電對比曲線圖。由圖5（f）可知，NiCo2O4／CC-6 電極的充放電時間為188 s，明顯優于其他電極，說明該電極具有更高的比電容。

圖5 不同水熱時間下NiCo2O4／CC電極材料的恒電流充放電（GCD）曲線（電流密度為5 ～20 mA／cm2）

根據GCD曲線，可根據式（3）計算出被測電極的面積比電容

式中：Cs為被測電極的面積比電容，mF／cm2；C為被測電極的電容，mF；s為被測電極的測試面積，cm2；i為放電電流，mA；t1、t2為始末放電時間，Δt為放電時間差，s；U1、U2為放電始末電壓值，ΔU 為實際放電電壓窗口，V。

不同電流密度，不同水熱時間下NiCo2O4／CC 電極材料的面積比電容如表1 所示。當電流密度分別為以5、10、20 mA／cm2逐漸遞加時，比電容逐漸降低，電流密度與比電容呈負相關的關系，主要原因是電流密度增大導致活性材料不能充分參與反應。

表1 不同電流密度，不同水熱時間下NiCo2O4／CC電極材料的面積比電容 （mF／cm2）

圖6 所示為不同水熱時間下NiCo2O4／CC 電極材料的交流阻抗對比曲線。Nyquist 曲線反映了隨著響應頻率的改變，電極材料阻抗實部（Z′）以及阻抗虛部（－Z″）的變化情況。由圖6 中曲線對比可見，NiCo2O4／CC-6 電極的半圓直徑最小，說明其阻抗最小，導電性最好，更有利于電子的傳輸以及電子轉移，因而表現出更好的超電容性能。

圖6 不同水熱時間下NiCo2O4／CC電極材料的交流阻抗對比曲線

圖7 所示為NiCo2O4／CC-6 電極材料的循環穩定性測試圖，電流密度為100 mA／cm2，持續5 000 次充放電循環。在循環穩定性測試過程中，NiCo2O4／CC-6電極的比電容持續增加為初始值的3 倍（提高到約2 F／cm2），說明在循環5 000 次的過程中NiCo2O4／CC-6 電極材料一直處于活化階段，性能逐步提升，具有優異的循環穩定性。

圖7 NiCo2O4／CC-6電極材料的循環穩定性測試（電流密度為100 mA／cm2）

4 結 語

設計了柔性陣列電極制備及儲能性能教學實驗，用水熱法制備了柔性NiCo2O4／CC 陣列電極材料，并對其結構與電化學性能做了測試與分析。在電流密度為5 mA／cm2時，其比電容達到907 mF／cm2，在5 000次充放電循環后電極材料被進一步活化，展現出優異的穩定性。該教學實驗立足于新能源材料與器件學科前沿，將當前能源領域的研究熱點創新性地轉化為實驗內容，有利于新能源材料與器件專業本科生理解并掌握柔性電極材料的制備、表征、性能測試等實驗操作流程，加深學生對超級電容器儲能機理和電極材料研究方法的理解，有助于培養學生的創新思維和科研素養。