亞麻落麻再生纖維素纖維的制備及凝固浴對纖維結構與性能的影響

王若堯， 張 倩， 楊建平， 張 斌， 毛吉富,b,c， 王 璐,b,c

(東華大學 a.紡織學院, b.紡織面料技術教育部重點實驗室,c.紡織行業生物醫用紡織材料與技術重點實驗室， 上海 201620)

由于石油化工資源的日益枯竭，以石油為原料的合成纖維面臨成本大幅增加的困境，而再生纖維素纖維因其來源廣泛、可降解、價格低廉等優點備受研究者關注[1-2]。用于制備再生纖維素纖維的原料應含有大量的纖維素，常見的有棉漿、秸稈、木材、蘆葦等。落麻是制備亞麻長紗時脫落的短纖維，在亞麻生產過程中占30%～50%[3]。落麻的分裂度低、不勻率高、麻屑雜質多、可紡性差，很難紡制高支紗，因此將其用于再生纖維素纖維的制備可有效實現資源的再利用[4-5]。

現已開發出多種溶劑體系用于纖維素的溶解[6]。氯化鋅(ZnCl2)作為一種常見的纖維素溶劑，相比其他纖維素溶劑體系，具有易回收、反應無需活化、價格便宜及操作簡單等優點[7]。Peresin等[8]用ZnCl2在80 ℃下溶解細菌纖維素，得到纖維素質量分數最高為5.5%的溶液。然而制備再生纖維素纖維時，使用的凝固浴不同，制得纖維的結構顯著不同，從而纖維的性能顯著不同[9]，比如，使用堿性溶劑溶解纖維素時，凝固浴選擇酸性或鹽溶液得到的纖維材料孔徑更小且強度更高[10]。此外,凝固浴的極性也會影響再生纖維素材料的性能[11]，當凝固浴的極性與纖維素溶液的極性相匹配時，纖維素原纖維將被更大程度地拉伸并以更致密的形式再生，可獲得更佳的成膜能力和尺寸穩定性[12-15]。但目前尚未見到關于凝固浴類型對ZnCl2溶解體系制備的再生纖維素纖維結構與性能影響的文獻報道。本文使用ZnCl2溶解亞麻落麻纖維，采用濕法紡絲的方法制備再生纖維素纖維；選取甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇和異丙醇溶液作為凝固浴，探討不同凝固浴對再生纖維素纖維的微觀結構、理化性能和拉伸性能的影響。

1 試驗部分

1.1 原 料

亞麻落麻纖維，由青島金嶺沃國際貿易有限公司提供；ZnCl2、硫酸、氫氧化鈉、碳酸鈉、硫酸鈉、甲醇、無水乙醇、乙二醇、異丙醇、丙三醇，購自國藥集團化學試劑有限公司，所有試劑均為分析純。

1.2 再生纖維素纖維的制備

1.2.1 亞麻落麻纖維的預處理

配置150 mL濃度為0.1 mol/L的硫酸溶液，其中濃硫酸為0.8 g；配置200 mL堿液，其中氫氧化鈉為2.6 g、碳酸鈉為5.0 g、硫酸鈉為0.26 g。稱取10.0 g亞麻落麻纖維放在配置好的硫酸溶液中，溫度為40 ℃，浸泡3 h后用去離子水清洗；再置于80 ℃的堿液中煮2 h，然后用去離子水洗凈，烘箱烘干后備用。處理后的亞麻落麻纖維命名為LF。

1.2.2 亞麻落麻纖維溶解

配置質量分數為65%的ZnCl2溶液，再稱取一定質量(相對于ZnCl2溶液的質量分數為1.5%)的亞麻落麻纖維加入ZnCl2溶液中，在80 ℃下攪拌使纖維素完全溶解。用偏光顯微鏡觀察纖維素的溶解情況，待其完全溶解后置于真空烘箱進行脫泡處理。

1.2.3 紡絲工藝流程

再生纖維素纖維紡絲工藝流程示意圖如圖1所示。將脫泡后的纖維素紡絲原液轉移至注射器中，用注射泵將紡絲原液從噴絲頭擠出直接送入凝固浴，凝固浴置于旋轉臺上對纖維進行牽伸。注射泵的注射速度為0.2 mL/min，噴絲孔孔徑為500 μm，旋轉臺轉速為70 r/min。擠出纖維在凝固浴中充分浸泡，待溶液完全交換后用去離子水反復清洗，將殘留溶劑洗凈，最后冷凍干燥得到落麻再生纖維素纖維。將從不同凝固浴中得到的纖維樣品分別命名為MTf(甲醇凝固浴)、ETf(乙醇凝固浴)、EGf(乙二醇凝固浴)、GLf(丙三醇凝固浴)和IPAf(異丙醇凝固浴)。

1—注射泵；2—注射器；3—紡絲液；4—噴絲頭；5—凝固浴。

1.3 測試與表征

1.3.1 溶解度測試

在30 ℃下，分別向不同凝固浴溶劑(均為100 mL)中加入100 g ZnCl2并攪拌6 h。將充分溶解的ZnCl2溶液在25 ℃下靜置24 h，未被溶解的ZnCl2將從燒杯底部析出。將析出的晶體用濾膜過濾收集，低溫干燥后稱重。ZnCl2在溶液中的溶解度即為100 g減去未溶解的ZnCl2晶體質量。整個溶解測試過程重復3次并求取結果的平均值和標準偏差。

1.3.2 表面形貌

使用HITACHI SU 1000型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察不同凝固浴制備的再生纖維素纖維的表面形貌。

1.3.3 化學結構

使用UATR Two型紅外光譜儀(Perkin Elmer)測定纖維樣品的紅外光譜，分析再生纖維素纖維的化學結構。使用D/max-2550VB+/PC型轉靶X射線衍射儀測定樣品的結晶度。

1.3.4 熱穩定性

使用TGA 4000型熱重分析儀測試纖維樣品的熱穩定性，得到熱重分析曲線。采用N2氣氛，以10 ℃/min的速率從室溫升溫至800 ℃。

1.3.5 拉伸性能

使用LLY-06E型電子纖維強力儀測試纖維的斷裂強度和伸長率。隔距為20 mm，拉伸速率為10 mm/min，每個樣品測試15次，結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 再生纖維素纖維的表觀形貌

再生纖維素纖維的結構受多方面因素影響，本文為探究凝固浴類型對再生纖維素纖維結構的影響，對ZnCl2在不同凝固浴中的溶解度進行測試，結果列于表1。由表1可知，ZnCl2的溶解度由低到高依次為丙三醇、乙二醇、甲醇、異丙醇和乙醇。分別用這5種凝固浴制備再生纖素纖維，所得纖維樣品的表觀形貌如圖2所示。由圖2可以看出,制得的再生纖維素纖維均呈類圓柱形結構，直徑約為110 μm,但凝固浴種類對纖維的結構和表面形貌有很大影響。結合表1可知，隨著ZnCl2溶解度的增大，再生纖維素纖維表面的粗糙度逐漸增加，并且纖維表面出現孔洞結構。這是因為纖維素再生的過程實質上是凝固浴與纖維素溶液中溶劑的交換，以及纖維素分子的重新排列取向的過程。當纖維素溶液與凝固浴接觸時，溶液中的ZnCl2會快速向溶解度更大的溶液移動，移動速度越大，溶劑交換越劇烈，更易形成較為粗糙的纖維表面并產生孔洞結構；當ZnCl2在凝固浴中的溶解度較小時，其在凝固浴中的擴散過程較為緩慢，更易形成平滑且致密的纖維結構。因此，可以通過選取不同ZnCl2溶解度的凝固浴來調控再生纖維素纖維的結構和表觀形貌。

表1 ZnCl2在不同凝固浴中的溶解度(25 ℃)

圖2 以不同凝固浴制備的再生纖維素纖維的SEM圖

2.2 再生纖維素纖維的紅外光譜分析

以不同凝固浴制備的再生纖維素纖維的紅外光譜如圖3所示。由圖3可知，再生纖維素纖維MTf、ETf、EGf、GLf和IPAf的特征峰和亞麻落麻纖維LF的特征峰基本一致，且未出現新的特征峰，說明LF在被ZnCl2溶液溶解時未發生化學反應，為非衍生化溶解。溶解再生前后纖維素的紅外光譜在3 400 cm-1附近有O—H的伸縮振動峰，這是纖維素中所有羥基共同作用的結果；2 900 cm-1處為C—H的伸縮振動峰；1 650 cm-1處為纖維素中半縮醛基的伸縮振動峰。LF在1 420 cm-1處的—CH2—的伸縮振動峰在溶解再生反應后向左移動至1 430 cm-1處，O—H的伸縮振動峰從3 400 cm-1處移動至3 500 cm-1附近，說明溶解再生反應前后纖維素的氫鍵結構發生了變化。由此可見，在溶解再生過程中，LF的纖維素化學基團未發生變化，因此整個溶解再生過程為物理過程而非化學過程。

圖3 亞麻落麻纖維和以不同凝固浴制備的再生纖維素纖維的紅外光譜

2.3 再生纖維素纖維的結晶度

圖4 亞麻落麻纖維和以不同凝固浴制備的再生纖維素纖維的X射線衍射圖譜

表2 亞麻落麻纖維和以不溶凝固浴制備的再生纖維素纖維的結晶度

2.4 再生纖維素纖維的熱穩定性

亞麻落麻纖維LF和以不同凝固浴制備的再生纖維素纖維MTf、ETf、EGf、GLf和IPAf的熱失重曲線如圖5所示。由圖5可知,LF和再生纖維素纖維的受熱過程中均有2個較為明顯的失重區域。兩類纖維的第1個失重區域都在30～150 ℃，這是由LF和再生纖維素纖維本身含有的自由水和結合水受熱蒸發所致。LF的第2個失重區域在290～405 ℃，而再生纖維素纖維的第2個失重區域在275～396 ℃；再生纖維素纖維的初始受熱分解溫度比LF低15 ℃，可見再生后纖維素纖維的熱穩定性有所降低。這是因為再生過程中纖維素分子間規整的氫鍵結構遭到破壞，使得再生纖維素纖維的結晶度降低，從而導致再生纖維素纖維的熱穩定性下降。對比不同凝固浴制備的再生纖維素纖維的熱失重曲線可知,隨著ZnCl2在凝固浴中溶解度的增加，再生纖維的熱穩定性下降，殘余質量增加。其中結晶度較高的再生纖維素纖維的熱穩定性更好，比如EGf和GLf，而ETf和IPAf的熱穩定性稍差些。此外，再生纖維素多為β-纖維素和γ-纖維素，這兩類纖維素在高溫碳化過程中易生成耐高溫的碳化物[16]，因此導致再生纖維素的殘余質量增加。

圖5 亞麻落麻纖維和以不同凝固浴制備的再生纖維素纖維的熱失重曲線

2.5 再生纖維素纖維的拉伸性能

以不同凝固浴制備的再生纖維素纖維的應力-應變曲線如圖6所示。由圖6可知，再生纖維素纖維的斷裂強度隨ZnCl2在凝固浴中溶解度的增大而減小，而斷裂伸長率隨ZnCl2在凝固浴中溶解度的增大而增大。丙三醇溶液中ZnCl2的溶解度最小，以其為凝固浴制備出的再生纖維素纖維GLf的斷裂強度最大，為0.93 cN/dtex；EGf、MTf和IPAf的斷裂強度分別為0.91、0.87和0.77 cN/dtex；ETf的斷裂強度最小，為0.75 cN/dtex，但是其斷裂伸長率最大。造成再生纖維拉伸性能的差異原因：以不同凝固浴制備的再生纖維素纖維具有不同的結構，當ZnCl2在凝固浴中的溶解度較大時，成形的纖維會形成粗糙的表面并出現孔結構，這些結構缺陷將會影響纖維的強度；較大的ZnCl2溶解度會使得再生纖維素纖維的結晶度下降，從而纖維的力學性能也會下降。通過計算應力-應變曲線的面積，得到不同再生纖維的斷裂功(見表3)。從表3可以看出，纖維的斷裂功隨ZnCl2在凝固浴中溶解度的增大而增大，其中以乙醇為凝固浴制備的再生纖維素纖維具有最大的斷裂功。

圖6 不同凝固浴制備的再生纖維素纖維的應力-應變曲線

表3 以不溶凝固浴制備的再生纖維素纖維的斷裂強度和斷裂功

3 結 論

(1)ZnCl2在凝固浴中的溶解度直接影響再生纖維素纖維的微觀結構。在ZnCl2溶解度較高的凝固浴中再生纖維素纖維更易形成較為粗糙的表面并產生孔結構；而在ZnCl2溶解度較小的凝固浴中再生纖維素纖維更易形成較為平滑且致密的結構。

(2)亞麻纖維溶解再生過程中其化學基團未發生變化。纖維素在ZnCl2溶液中的溶解過程為物理過程而非化學過程，其溶解再生后氫鍵結構遭到破壞，致使再生纖維素纖維的結晶度下降。

(3)亞麻纖維溶解再生后，纖維素晶型發生改變且結晶度降低。結晶度的變化與ZnCl2在凝固浴中的溶解度相關，溶解度越大越難以形成規整的結晶結構；而溶解度較小時，有利于形成較為規整的晶型。纖維的結晶度較高時，熱穩定性也更好。

(4)ZnCl2在凝固浴中的溶解度也會影響再生纖維素纖維的拉伸性能。再生纖維素纖維的斷裂強度隨ZnCl2在凝固浴中的溶解度的增加而減小，而斷裂伸長率和斷裂功則隨ZnCl2在凝固浴中溶解度的增加而增大。其中以乙醇為凝固浴制備的再生纖維素纖維具有粗糙的表面形態和微觀孔結構，有較好的拉伸性能，其斷裂強度為0.75 cN/dtex，斷裂伸長率為29.8%。