高黏阻燃共聚酯的熱解行為及其機(jī)理

姬 洪， 宋明根， 薛 勇， 亓?xí)?陳 康， 張 玥， 張玉梅

(1.東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620；2.浙江尤夫高新纖維股份有限公司， 浙江 湖州 313017)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate, PET)具有優(yōu)良的力學(xué)性能以及穩(wěn)定的化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，特別是纖維領(lǐng)域。通過(guò)PET熔融紡絲制成的聚酯纖維是目前世界上產(chǎn)量最大的合成纖維[1-2],但其不具有阻燃性，限制了應(yīng)用的拓展[3]。磷系阻燃劑具有環(huán)保、低毒、低煙等優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)型磷系阻燃劑通過(guò)共聚反應(yīng)引入大分子鏈，可有效避免共混添加型阻燃劑在聚酯加工及使用過(guò)程中的遷移，從而形成阻燃耐久的優(yōu)點(diǎn)，因此，采用反應(yīng)型阻燃劑制備共聚型阻燃聚酯纖維材料是一種較為理想的方法[4-7]。聚合物分子量是影響其力學(xué)性能的主要因素，對(duì)不同的應(yīng)用領(lǐng)域往往有不同的分子量要求[8]。通常聚酯需要較高的特性黏度(>0.85 dL/g)才可以滿足制備高強(qiáng)工業(yè)絲要求[3]。利用高黏PET生產(chǎn)的高強(qiáng)度聚酯工業(yè)長(zhǎng)絲被廣泛應(yīng)用于制作安全帶、篷布、繩索等工業(yè)產(chǎn)品[9-11]。對(duì)于阻燃聚酯工業(yè)絲而言，通過(guò)固相縮聚提高阻燃共聚酯(flame retardant co-polyester, FRPET)分子量然后經(jīng)熔融紡絲是主要的制備方法[12-13]。

聚合物在高溫條件下加工或使用都會(huì)引起降解反應(yīng)。PET雖然在聚合以及加工過(guò)程中的熱降解程度不大, 但對(duì)其制品性能、品質(zhì)的劣化卻較明顯。PET的降解將導(dǎo)致分子量的降低，并引起熔體黏度降低、端羧基含量增加、色變以及力學(xué)性能變差[14-17]。因此對(duì)于力學(xué)性能要求較高的聚酯工業(yè)絲，其熱解的控制更為重要。FRPET因阻燃劑的引入，其鍵接結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。由于FRPET鍵能差別，其比常規(guī)PET可能更易發(fā)生熱解，并引起分子鏈斷裂，導(dǎo)致分子量降低。目前FRPET降解的研究主要是針對(duì)低黏聚酯(黏度為0.65 dL/g左右)及其纖維的降解行為及機(jī)理進(jìn)行的[18-20]。而關(guān)于高黏FRPET在熔融加工中的熱降解尚未見報(bào)道，但熱降解研究對(duì)于其熱解、分子量的控制具有重要意義。

本文采用傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)與核磁共振技術(shù)(nuclear magnetic resonance, NMR)對(duì)FRPET在不同條件下經(jīng)熔融加工前后的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行表征，并對(duì)樣品的特性黏度和端羧基含量變化進(jìn)行測(cè)試，研究其熱解行為，剖析熱解機(jī)理。通過(guò)以上工作可明確FRPET與PET熱解行為的差異程度。基于此設(shè)計(jì)熱解可控的紡絲工藝，進(jìn)行紡絲參數(shù)的優(yōu)化，制備強(qiáng)力與阻燃性能良好的FRPET工業(yè)絲。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

PET，特性黏度為(1.05±0.1) dL/g，由浙江尤夫高新纖維股份有限公司提供。FRPET，其中阻燃劑為2-羧乙基苯基次磷酸 (CEPPA)，磷元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%，特性黏度為(1.05±0.2) dL/g，由中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司提供。黑色母粒，炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，由科萊恩色母粒(上海)有限公司提供。

1.2 試驗(yàn)方法

為了探究紡絲加工時(shí)不同熔融擠出溫度對(duì)PET和FRPET熱解行為的影響，模擬了不同的溫度及相應(yīng)的滯留時(shí)間條件對(duì)樣品處理的影響。采用SJZS -10Z型微型雙螺桿擠出機(jī)(武漢瑞鳴公司，螺桿直徑為25 mm，長(zhǎng)徑比為1∶25)。通過(guò)在PET物料中添加微量黑色母粒來(lái)標(biāo)定熔體在某螺桿轉(zhuǎn)速時(shí)的停留時(shí)間[21]。將120 ℃干燥12 h后的樣品(含水率<0.006%)在不同溫度、不同滯留時(shí)間條件下擠出，進(jìn)行制樣。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 特性黏度測(cè)試

參照GB/T 14190—2008《纖維級(jí)聚酯切片(PET)試驗(yàn)方法》進(jìn)行特性黏度測(cè)試。將干燥充分的樣品溶解于苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷(質(zhì)量比為1∶1)混合溶劑，溶液質(zhì)量濃度為0.50 g/dL，在溫度(25±0.05) ℃下使用烏氏黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

1.3.2 端羧基含量測(cè)試

采用FZ/T 50012—2006《聚酯中端羧基含量的測(cè)定》進(jìn)行端羧基含量測(cè)試。稱取0.5 g試樣，加入50 mL苯酚和三氯甲烷(體積比為3∶2)混合溶劑中溶解，加入溴酚藍(lán)指示劑，采用METTLER TOLEDO G20S型自動(dòng)電位滴定儀進(jìn)行滴定測(cè)試，滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液為0.05 mol/L的KOH/乙醇溶液，由測(cè)定值計(jì)算端羧基含量(mol/t)。

1.3.3 紅外光譜測(cè)試

FRPET在270、280、290、300 ℃條件下停留時(shí)間均為300 s，得到的樣品分別編號(hào)FRPET1、FRPET2、FRPET3、FRPET4，采用NEXUS-670型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，美國(guó)Nicolet-Thermo公司)進(jìn)行測(cè)試。紅外光譜頻率范圍為4 000～350 cm-1，分辨率為0.09 cm-1。

1.3.4 核磁共振測(cè)試

將50 mg的FRPET4樣品溶解在氘代三氟乙酸(TFA)中，采用 Bruker AVANCE Ⅲ HD 600 MHz 型核磁共振波譜儀(NMR，德國(guó)布魯克公司)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為25 ℃。在1H NMR測(cè)試中，TFA被作為內(nèi)標(biāo)，頻率為600 MHz；在31P NMR測(cè)試中，以磷酸為外標(biāo)，頻率為243 MHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 高黏FRPET的熱解行為

經(jīng)不同溫度熔融擠出后的FRPET與PET樣品的特性黏度和端羧基含量隨停留時(shí)間變化情況，如圖1所示。由圖1可知，F(xiàn)RPET與PET樣品的特性黏度降低和端羧基含量增加主要發(fā)生在熔融前期較短的停留時(shí)間。在相同溫度、相同停留時(shí)間條件下，F(xiàn)RPET比PET特性黏度降低程度更加顯著，前者端羧基含量明顯較高，說(shuō)明其熱解更為明顯。FRPET分子量變化對(duì)于溫度變化更為敏感，當(dāng)熔體溫度升高時(shí)，特性黏度降低更加明顯，端羧基含量劇增。

圖1 不同處理溫度下FRPET與PET樣品特性黏度和端羧基含量隨停留時(shí)間變化

2.2 高黏FRPET的熱解機(jī)理

為了進(jìn)一步對(duì)FRPET的熱降解機(jī)理進(jìn)行分析，將FRPET在不同溫度條件下且停留時(shí)間均為300 s得到的樣品，采用FTIR進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同溫度處理后FRPET樣品的紅外圖譜

不同溫度處理后FRPET樣品的紅外特征基團(tuán)相對(duì)比例變化如圖3所示。由圖3可知，選取873 cm-1處苯環(huán)振動(dòng)峰為內(nèi)標(biāo)峰，1 240和2 323 cm-1處的峰強(qiáng)度(A1 240和A2 323)與873 cm-1處峰強(qiáng)度(A837)的比值可分別表示P—O—C和—POOH特征基團(tuán)相對(duì)比例變化。熔體經(jīng)高溫停留后P—O—C含量明顯降低，而—POOH基團(tuán)含量則顯著增加，且這一趨勢(shì)隨著溫度的升高更加突出。由此表明，在高溫條件下FRPET中的P—O—C極易發(fā)生斷裂生成—POOH。

圖3 不同溫度處理后FRPET樣品的紅外特征基團(tuán)相對(duì)比例變化

在31P NMR測(cè)試中，與磷原子直接相連基團(tuán)的電負(fù)性決定了磷化合物的化學(xué)位移，通過(guò)31P NMR技術(shù)可以表征共聚酯中阻燃劑磷原子相鄰的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。FRPET在300 ℃熔融處理300 s后樣品的核磁共振磷譜如圖4所示。由圖4可知，磷的化學(xué)位移峰值為56.26，與文獻(xiàn)[13]報(bào)道的阻燃劑磷的化學(xué)位移峰值相同，熱處理前后沒有發(fā)生變化，說(shuō)明FRPET原樣和FRPET4樣品的磷原子周圍的電子云密度相似，同時(shí)表明共聚酯在熔融熱處理過(guò)程中阻燃劑中磷相鄰的原子化學(xué)結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，阻燃劑本身的基本結(jié)構(gòu)并未發(fā)生分解。

圖4 FRPET樣品熔融熱處理前后的31P NMR譜圖

采用1H NMR對(duì)樣品進(jìn)行表征，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，F(xiàn)RPET在熱熔處理前后主要的化學(xué)位移特征峰位置沒有明顯變化,而在化學(xué)位移5.75附近存在微弱的化學(xué)位移峰，表明FRPET在熱熔過(guò)程中生成了微量的乙烯基副產(chǎn)物[19]。從亞甲基質(zhì)子共振轉(zhuǎn)變的化學(xué)位移峰值(4.09～4.80)分別代表了對(duì)苯二甲酸(PTA)、阻燃劑2-羧乙基苯基次磷酸 (CEPPA)與乙二醇(EG)之間不同的鍵結(jié)[12,19]。

圖5 FRPET熔融熱處理前后的1H NMR譜圖

圖6為FRPET中主要的TET、TEC和CEC等3種鍵結(jié)序列結(jié)構(gòu)，其相應(yīng)的乙二醇鏈中的亞甲基的氫質(zhì)子峰分別為a、b和c處，相應(yīng)的化學(xué)位移分別為4.94、4.79和4.72。以TET所對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移峰值為基準(zhǔn)，分別對(duì)比FRPET熔融處理前后的b、c處化學(xué)位移峰值變化[19]。經(jīng)熔融加工前后的樣品化學(xué)位移峰值強(qiáng)度變化的結(jié)果如表1所示，共聚酯初始樣品的a處和b處相對(duì)峰值分別是53.5和18.9，在熔融熱處理后相對(duì)峰值發(fā)生顯著降低，分別為41.2和11.3，其中b處峰值降低的幅度更大。這表明在熔融熱處理后，與阻燃劑相連接的鍵結(jié)結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，在高溫作用下，弱鍵次磷酸酯鍵結(jié)結(jié)構(gòu)(P—O鍵)容易受到攻擊并發(fā)生斷裂，其中CEC在相鄰阻燃單元苯環(huán)的強(qiáng)烈位阻效應(yīng)下，更易發(fā)生斷裂，引發(fā)降解。

圖6 阻燃共聚酯中結(jié)構(gòu)單元主要的鍵結(jié)方式

表1 熔融處理前后樣品化學(xué)位移峰值的相對(duì)強(qiáng)度變化

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)對(duì)FRPET熔融加工中的熱解行為及其機(jī)理的研究表明：

(1)FRPET與PET相似，熱解主要發(fā)生在熔融加工前期，即300 s左右的熔體停留時(shí)間內(nèi)；在相同條件下，F(xiàn)RPET較PET更易發(fā)生熱解，且隨溫度升高，熱解更加顯著。

(2)在高溫熔融加工過(guò)程中，弱鍵次磷酸酯鍵結(jié)結(jié)構(gòu)(P—O鍵)容易受到攻擊，發(fā)生斷裂，其中阻燃單元相鄰的鍵結(jié)結(jié)構(gòu)在苯環(huán)的強(qiáng)烈位阻效應(yīng)下，更易發(fā)生斷裂，引發(fā)降解副反應(yīng)，導(dǎo)致特性黏度的降低以及端羧基含量的增加。