直徑對(duì)甲烷水合物球燃燒特性影響的實(shí)驗(yàn)研究

崔 淦， 王 順， 董增瑞， 郭 濤， 李自力

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院；山東省油氣儲(chǔ)運(yùn)安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

0 引 言

水合物法儲(chǔ)運(yùn)天然氣技術(shù)因其高效、經(jīng)濟(jì)、安全等諸多優(yōu)勢(shì)，已成為國(guó)內(nèi)外能源科學(xué)領(lǐng)域持續(xù)關(guān)注的焦點(diǎn)［1-3］。但是，在水合物儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中，意外的解離會(huì)導(dǎo)致甲烷氣體的積聚，可能造成火災(zāi)爆炸事故的發(fā)生［4-5］。此外，對(duì)于水合物的終端利用方式，有專家提出了一種新的技術(shù)思路：設(shè)計(jì)燃燒器，將水合物作為燃料直接進(jìn)行燃燒［6］。相較于傳統(tǒng)的水合物氣化分解技術(shù)，該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于減少了氣化裝置，節(jié)省了設(shè)備基礎(chǔ)投資和分解能耗。研究表明，球狀水合物是儲(chǔ)運(yùn)天然氣的良好載體［7-8］，故研究直徑對(duì)甲烷水合物球燃燒特性的影響規(guī)律，對(duì)于天然氣水合物的安全儲(chǔ)運(yùn)及終端利用技術(shù)均具有重要指導(dǎo)意義。

甲烷水合物的燃燒是一種多組分異相燃燒，多組分指的是甲烷組分與水組分；異相指的是燃燒過(guò)程存在固-液-氣三相的相互轉(zhuǎn)化［9-10］。甲烷水合物燃燒過(guò)程中涉及水合物的受熱解離、甲烷氣體的釋放與擴(kuò)散，液態(tài)水膜的形成與冷凝，液態(tài)水的蒸發(fā)與聚集滴落，以及甲烷-水蒸氣-空氣的混合燃燒等環(huán)節(jié)，因此甲烷水合物的燃燒過(guò)程極其復(fù)雜［11］。Roshandell等［12］比較了球狀與粉末狀甲烷水合物的燃燒特性，發(fā)現(xiàn)粉末狀水合物能夠燃燒得更加完全，這是由于粉末狀水合物具有更大的比表面積。而對(duì)于球狀水合物，其融化／再結(jié)冰（自保護(hù)）［13］過(guò)程阻塞了部分甲烷水合物的解離路徑，造成局部熄火現(xiàn)象，解離速率大大降低。Chien等［14］研究了塊狀及粉末狀甲烷水合物的燃燒火焰結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)粉末狀水合物更易于點(diǎn)燃，水合物表面出現(xiàn)的藍(lán)紫色火焰與水蒸氣有關(guān)。

甲烷水合物的燃燒特性主要由火焰特性及分解特性組成，兩者相互作用，共同影響著甲烷水合物復(fù)雜的燃燒傳熱傳質(zhì)過(guò)程，但目前相關(guān)研究中往往偏重其一進(jìn)行詳細(xì)分析，對(duì)燃燒特性的認(rèn)識(shí)不夠全面，且所選擇的水合物形態(tài)多種多樣，未針對(duì)最具應(yīng)用潛力的球狀水合物給出定量化燃燒實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法。因此，本文設(shè)計(jì)了兩套實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，分別研究甲烷水合物球燃燒過(guò)程中的火焰特性及分解特性，結(jié)合兩者定量分析直徑對(duì)甲烷水合物球燃燒特性的影響規(guī)律。

1 甲烷水合物燃燒特性

1.1 甲烷水合物球制備

甲烷水合物制備所用實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，主要包括甲烷氣瓶、高壓反應(yīng)釜、循環(huán)制冷裝置、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)以及其他相關(guān)的管路、閥件等輔助組件。甲烷水合物的生成條件為高壓低溫，在制備實(shí)驗(yàn)中甲烷氣瓶提供高壓環(huán)境，循環(huán)制冷機(jī)提供低溫環(huán)境。

圖1 甲烷水合物樣品快速制備實(shí)驗(yàn)裝置甲烷水合物球制備的實(shí)驗(yàn)流程為：

（1）使用標(biāo)準(zhǔn)篩獲取粒徑0.45～0.90 mm的冰粉。

（2）將冰粉手工填充至經(jīng)預(yù)冷的硅膠制球型模具，稱量填充前后的模具質(zhì)量，使得不同批次的冰粉質(zhì)量差小于±1%，以確保甲烷水合物球樣本的可重復(fù)性。在填充好的冰粉中插入一根空心鋼管，通過(guò)測(cè)量外露的部分保證鋼管前端恰好位于水合物球中心，以便于測(cè)量水合物球中心溫度。

（3）將填充的模具放入預(yù)冷的反應(yīng)釜中，抽真空后打開(kāi)甲烷氣瓶為反應(yīng)釜加壓，加壓過(guò)程應(yīng)緩慢以防止冰粉融化，待反應(yīng)釜內(nèi)壓力增至6.8 MPa后關(guān)閉高壓氣瓶。以6℃／h的升溫速率提高釜內(nèi)溫度至8℃。

（4）反應(yīng)持續(xù)12 h，降低反應(yīng)釜內(nèi)溫度至－15℃后，排空反應(yīng)釜內(nèi)甲烷。開(kāi)啟反應(yīng)釜，取出甲烷水合物球，轉(zhuǎn)移至液氮罐中保存。

由于甲烷水合物是非化學(xué)計(jì)量比的化合物，甲烷與水的比例并非定值，測(cè)取甲烷水合物的含氣率是評(píng)定試樣可重復(fù)性的重要依據(jù)。本實(shí)驗(yàn)采用改進(jìn)的質(zhì)量法測(cè)量甲烷水合物含氣率：對(duì)球型模具進(jìn)行編號(hào)，測(cè)得空模具的質(zhì)量為mmold，反應(yīng)前的質(zhì)量為m1，反應(yīng)完成后的質(zhì)量為m2，則含氣率

表1列出了不同批次甲烷水合物球的質(zhì)量含氣率（甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。由該表可以看出制備獲得的甲烷水合物樣品具有含氣率高、重復(fù)性良好等優(yōu)點(diǎn)。

表1 甲烷水合物球樣品質(zhì)量含氣率測(cè)定數(shù)據(jù)

1.2 甲烷水合物球的火焰特性測(cè)試

火焰測(cè)試實(shí)驗(yàn)主要包括兩個(gè)方面，一方面，通過(guò)高速攝像機(jī)拍攝獲得甲烷水合物燃燒過(guò)程中的火焰圖像，借助MATLAB軟件的圖像處理模塊獲得火焰形態(tài)的實(shí)時(shí)變化。具體處理措施為：首先將高速攝像機(jī)捕獲的視頻轉(zhuǎn)換為連續(xù)圖像，然后依次進(jìn)行灰度轉(zhuǎn)換、空間均值濾波和閾值分割，最后將燃燒圖像轉(zhuǎn)換為二進(jìn)制圖像。最大火焰高度定義為整個(gè)燃燒過(guò)程中火焰的最尖銳位置；平均火焰高度定義為火焰間歇值為0.5時(shí)的火焰高度值。對(duì)火焰高度進(jìn)行快速傅里葉變換可獲得脈動(dòng)頻率。

另一方面，通過(guò)B型熱電偶測(cè)取火焰溫度，然而由于測(cè)量火焰區(qū)域的溫度梯度較大，可能的誤差來(lái)源包括外部輻射和偶絲節(jié)點(diǎn)處的導(dǎo)熱損耗。這兩種類型的熱損失將導(dǎo)致測(cè)得的溫度低于實(shí)際火焰溫度，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的傳熱計(jì)算進(jìn)行校正。圖2反映了火焰溫度測(cè)試裝置中熱電偶的布置情況，共計(jì)使用6支B型熱電偶，同一水平線上的熱電偶為一組，其中一支熱電偶的測(cè)溫點(diǎn)與水合物球幾何中心在同一垂直線上；而另一熱電偶的測(cè)溫點(diǎn)在相同高度處并向右偏移2 mm，以測(cè)量火焰中心的溫度梯度。

圖2 甲烷水合物球火焰溫度測(cè)試裝置示意圖

熱電偶測(cè)量火焰溫度的修正方法如下：

根據(jù)能量守恒方程，總的熱傳遞平衡，即

式中：Qi是偶絲節(jié)點(diǎn)處的對(duì)流傳熱量；Qr是外部輻射熱損耗；Qc是偶絲中的熱傳導(dǎo)損耗；λ為煙氣的熱導(dǎo)率；As為熱電偶球形節(jié)點(diǎn)的表面積；Re為煙氣的雷諾數(shù)；Pr為煙氣的普朗特?cái)?shù)；D為節(jié)點(diǎn)的直徑，0.3 mm；Tg為煙氣的實(shí)際溫度；T0為通過(guò)熱電偶測(cè)得的火焰中心溫度；ε為偶絲節(jié)點(diǎn)處的發(fā)射率，0.5；σ為Stefan-Boltzmann常數(shù)，56.7 nW／（m2·K4）；Te為環(huán)境溫度，298 K；Aw是偶絲的橫截面積；λ1為偶絲正極的熱導(dǎo)率，30.6 W／（m·K）；λ2是偶絲負(fù)極的熱導(dǎo)率，40.2 W／（m·K）；Δl為同組兩熱電偶節(jié)點(diǎn)水平間距，2 mm。

1.3 甲烷水合物球的分解特性測(cè)試

在水合物燃燒過(guò)程中，甲烷不斷分解并從水合物內(nèi)部釋放出來(lái)，同時(shí)水合物受熱分解產(chǎn)生液態(tài)水，液態(tài)水不斷從水合物球體上滴落。為了實(shí)時(shí)獲取參與燃燒反應(yīng)的甲烷氣體質(zhì)量，設(shè)計(jì)了如圖3所示的差重測(cè)試實(shí)驗(yàn)裝置。稱重傳感器I與K型熱電偶使用螺絲固接，可以同步測(cè)量甲烷水合物球燃燒過(guò)程中的質(zhì)量變化以及中心溫度變化。

圖3 甲烷水合物球燃燒差重測(cè)試裝置示意圖

質(zhì)量變化速率是衡量甲烷水合物在燃燒過(guò)程中分解特性的重要參量。燃燒過(guò)程中解離的甲烷氣體質(zhì)量，

式中：mMH（t0）表示初始t0時(shí)刻水合物的質(zhì)量；mMH（t）表示t時(shí)刻水合物的質(zhì)量；mwater（t）為t時(shí)刻水的質(zhì)量。

對(duì)于不同初始直徑的甲烷水合物球，初始質(zhì)量存在差異，為了便于相互比較，同時(shí)為了與含氣率形成對(duì)照，定義無(wú)量綱甲烷氣體質(zhì)量m（t）以及對(duì)應(yīng)的無(wú)量綱質(zhì)量變化速率v*（t）為：

甲烷水合物燃燒實(shí)驗(yàn)的步驟為：

（1）從液氮罐中取出水合物球，并通過(guò)空心管插入K型熱電偶的測(cè)溫端，使K型熱電偶可以記錄水合物中心的溫度變化。

（2）甲烷水合物球在室溫環(huán)境下逐漸升溫，在此期間開(kāi)啟高速攝像機(jī)、質(zhì)量采集以及火焰溫度采集系統(tǒng)。

（3）當(dāng)甲烷水合物球的中心溫度達(dá)到－60℃時(shí)，使用丙烷打火機(jī)從底部將其點(diǎn)燃。

（4）燃燒結(jié)束后，保存數(shù)據(jù)，清理燃燒剩余物質(zhì)。

由表5，按照考察參數(shù)對(duì)6個(gè)計(jì)劃的周期總值影響程度，將參數(shù)分為4個(gè)敏感度檔次：第一檔為即供應(yīng)鏈碳足跡對(duì)的變化非常敏感，兩者呈強(qiáng)正相關(guān)性，因此模型優(yōu)化時(shí)，需要盡量明確設(shè)置該參數(shù)值;第二檔包括和兩者與碳足跡呈較強(qiáng)正相關(guān)性，即模型對(duì)其變化較為敏感；第三檔包括三者與碳足跡呈弱正相關(guān)性，模型對(duì)其變化敏感度一般;第四檔包括個(gè)參數(shù)，其與碳足跡呈現(xiàn)非常弱正相關(guān)性，模型對(duì)其變化較不敏感。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 水合物球直徑對(duì)其分解特性的影響

2.1.1 燃燒過(guò)程中水合物球的形態(tài)變化

在甲烷水合物燃燒過(guò)程中，由于水合物不斷分解，球直徑逐漸減小。燃燒期間甲烷水合物球表面形態(tài)尺寸的演變規(guī)律如圖4所示。由圖可知，對(duì)于直徑為2.7 cm的甲烷水合物球，其直徑的平方與時(shí)間呈線性關(guān)系，而直徑為1.2和2 cm的甲烷水合物球，其直徑的平方隨燃燒時(shí)間具有明顯的兩段式線性特征。

圖4 甲烷水合物球在燃燒過(guò)程中直徑的平方隨燃燒時(shí)間的變化曲線

對(duì)圖4中的數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如表2所示。由表可知，R2值均大于0.95，說(shuō)明在甲烷水合物燃燒過(guò)程中，其直徑的平方與燃燒時(shí)間確呈線性關(guān)系，

表2 甲烷水合物球的k以及R2

式中：D表示t時(shí)刻甲烷水合物球的直徑；D0為初始直徑；k表示燃燒速率常數(shù)。對(duì)于直徑為1.2和2 cm的甲烷水合物球，燃燒初期，甲烷水合物燃燒較為劇烈，因此直徑快速變化，燃燒速率常數(shù)較大；隨著燃燒的繼續(xù)進(jìn)行，甲烷水合物含氣率下降，同時(shí)受曲面效應(yīng)影響，燃燒速率降低，直徑變化較為緩慢。而對(duì)于直徑為2.7 cm的甲烷水合物球，其比表面積較大，燃燒過(guò)程較為穩(wěn)定，燃燒速率常數(shù)不再呈現(xiàn)兩段式特征。

2.1.2 燃燒過(guò)程中水合物球的質(zhì)量變化

燃燒期間甲烷水合物球的質(zhì)量變化規(guī)律如圖5所示。直徑為1.2 cm的甲烷水合物球燃燒時(shí)間較短，總的質(zhì)量變化僅為4%，大量的甲烷仍封存于水合物球體中。直徑為2 cm的甲烷水合物球燃燒較為充分，總的質(zhì)量變化超過(guò)11%，該值大于水合物實(shí)際的含氣率（～10%），說(shuō)明燃燒過(guò)程中減少的質(zhì)量不僅為逸出的甲烷氣體，還包括部分蒸發(fā)水（1%）。直徑為2.7 cm的甲烷水合物球總的質(zhì)量變化為8%，小于水合物實(shí)際的含氣率，說(shuō)明燃燒結(jié)束時(shí)仍有部分水合物未解離。

圖5 甲烷水合物球的無(wú)量綱質(zhì)量隨燃燒時(shí)間的變化曲線

燃燒期間甲烷水合物球的質(zhì)量變化速率演變?nèi)鐖D6所示。由圖可知，3條曲線具有相同的變化趨勢(shì)：隨著燃燒的進(jìn)行，質(zhì)量變化速率先增大后減小。在火焰發(fā)展初期，燃燒不劇烈，質(zhì)量變化速率較小。隨著繼續(xù)燃燒，火焰向水合物球傳熱增多，甲烷水合物解離速率加快，越來(lái)越多的甲烷氣體參與燃燒反應(yīng)，燃燒變得劇烈。之后由于水合物內(nèi)含氣率的下降及表面形成水膜的傳熱傳質(zhì)阻力作用，燃燒強(qiáng)度逐漸減弱，質(zhì)量變化速率降低。由該圖也可見(jiàn)直徑為2.7 cm的甲烷水合物球在整個(gè)燃燒過(guò)程的質(zhì)量變化率更加均勻和穩(wěn)定。

圖6 甲烷水合物球的無(wú)量綱質(zhì)量變化速率隨燃燒時(shí)間的變化曲線

2.2 水合物球直徑對(duì)其火焰特性的影響

2.2.1 水合物球直徑對(duì)火焰高度的影響

燃燒期間甲烷水合物球火焰高度的變化如圖7所示，其中離散點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的火焰高度。由于甲烷水合物火焰存在周期性脈動(dòng)，因此火焰高度波動(dòng)較大，實(shí)線為擬合曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)不同直徑甲烷水合物球的火焰高度具有相同的變化趨勢(shì)：隨著燃燒的進(jìn)行，火焰高度先增大，后逐漸減小。火焰高度隨燃燒時(shí)間的變化趨勢(shì)與圖6中的質(zhì)量變化速率相同，在火焰發(fā)展初期，燃燒不劇烈，火焰高度較低。隨著燃燒的進(jìn)行，參與燃燒反應(yīng)的甲烷氣體量增多，燃燒強(qiáng)度逐漸增大，火焰高度逐漸上升，之后隨著質(zhì)量變化速率的下降，燃燒強(qiáng)度逐漸減弱，火焰高度也逐漸降低。最大火焰高度與平均火焰高度隨水合物球直徑的變化規(guī)律如圖8所示，隨著水合物球直徑的下降，最大火焰高度與平均火焰高度均呈下降趨勢(shì)。

圖7 甲烷水合物球的火焰高度隨燃燒時(shí)間的變化曲線

圖8 最大火焰高度與平均火焰高度隨水合物球直徑的變化曲線

在油盤燃燒中，火焰高度主要受放熱率和油盤直徑的影響［15］

式中：h表示火焰高度；Q′表示熱釋放速率；D為油盤直徑，

其中，m′表示質(zhì)量變化速率；ΔH表示燃料熱值，可取為常數(shù)，因此，

甲烷水合物球火焰高度與其瞬時(shí)質(zhì)量變化速率的關(guān)系如圖9所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著質(zhì)量釋放速率的增大，火焰高度逐漸增大。對(duì)離散點(diǎn)進(jìn)行冪函數(shù)擬合，擬合結(jié)果如紅色曲線所示，擬合系數(shù)R2較高，說(shuō)明對(duì)于甲烷水合物球燃燒而言，上式依然適用，可表達(dá)為

圖9 甲烷水合物球的火焰高度隨其質(zhì)量變化速率的變化曲線

2.2.2 水合物球直徑對(duì)火焰溫度以及脈動(dòng)頻率的影響

在甲烷水合物燃燒過(guò)程中，其火焰存在周期性脈動(dòng)，對(duì)火焰高度隨燃燒時(shí)間的變化曲線進(jìn)行快速傅里葉變換，即可獲得甲烷水合物火焰的脈動(dòng)頻率。火焰最高溫度與脈動(dòng)頻率隨水合物球直徑的變化規(guī)律如圖10所示。脈動(dòng)頻率分布在9.3～10.2 Hz，隨著水合物球直徑的減小，脈動(dòng)頻率增加，這與油盤火焰的規(guī)律一致［16］。最高火焰溫度與水合物球直徑無(wú)關(guān)，這是由于影響火焰溫度的主要因素是燃料的熱值、空燃比、環(huán)境溫度以及環(huán)境壓力，而這些都與水合物球直徑無(wú)關(guān)。

圖10 火焰最高溫度與脈動(dòng)頻率隨水合物球直徑的變化曲線

3 結(jié) 論

本文構(gòu)建了甲烷水合物球燃燒過(guò)程中的火焰特性以及分解特性測(cè)試實(shí)驗(yàn)，研究了水合物球直徑對(duì)其燃燒特性的影響規(guī)律，得出如下結(jié)論：

（1）受火焰?zhèn)鳠嵋约八衔锓纸獾淖饔茫淄樗衔锴蛉紵^(guò)程中的直徑變化滿足D2定律。

（2）甲烷水合物球的火焰高度主要受質(zhì)量變化速率與水合物球初始直徑兩方面因素的影響。隨著水合物球直徑的增大，質(zhì)量變化速率迅速增大，火焰高度也顯著增大。

（3）火焰溫度與甲烷水合物球直徑無(wú)關(guān)，但隨著甲烷水合物球直徑的增大，燃燒過(guò)程愈加均勻和穩(wěn)定，火焰脈動(dòng)頻率逐漸下降，即較大直徑的甲烷水合物球更利于直接燃燒應(yīng)用；而較小直徑的甲烷水合物球更利于天然氣儲(chǔ)運(yùn)應(yīng)用。