共摻稀土離子對紅光熒光粉KGdF4：Eu3+，Ln3+（Ln=Sm，Yb）負(fù)熱猝滅效應(yīng)的影響

鄔智高， 凌紹堃， 廖 森， 黃映恒，b， 明俊宇

（1.廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院醫(yī)藥與健康學(xué)院，南寧 530003；2.廣西大學(xué)a.資源環(huán)境與材料學(xué)院；b.化學(xué)化工學(xué)院，南寧 530004）

0 引 言

白光發(fā)光二極管（White Light Emitting Diodes，WLEDs）具有低能耗、發(fā)熱少、能量轉(zhuǎn)換效率高、壽命長、環(huán)保等優(yōu)點而成為當(dāng)代新型的照明光源［1-2］。目前，商業(yè)上成本最低、技術(shù)最為成熟的白光WLEDs是將黃光熒光粉涂在藍(lán)光LED芯片上，在藍(lán)光的激發(fā)下黃光粉發(fā)出的黃光與藍(lán)光芯片部分藍(lán)光的得合而得到白光，但是因缺少紅光成分，因此該白光是一種假白光。其有著諸如色彩還原性差、色溫高（CCT＞5 000 K）和顯色指數(shù)低（CRI＜80）等缺陷，這對實際應(yīng)用有著很大的限制。用近紫外-紫外LED（n-UV／UV LED）芯片激發(fā)紅綠藍(lán)三基色熒光粉而獲得的白光沒有上述諸多缺陷，因此該WLEDs成為新的研究熱點［3］。三基色WLEDs方案中的綠光熒光粉及藍(lán)光熒光粉相對比較容易獲得，相關(guān)的制備技術(shù)也比較成熟。最為欠缺的紅光熒光粉，而目前紅光熒光粉最大的缺點是熱猝滅的問題。該熒光粉在WLEDs工作溫度下（150℃左右），往往會發(fā)生明顯的熱猝滅，此時其熒光強度就會急劇地下降到只有原強度的60%～70%［4］。熱猝滅的發(fā)生嚴(yán)重影響了WLEDs的發(fā)光性能，而其發(fā)出的白光品質(zhì)嚴(yán)重劣化，因此研發(fā)出具有良好耐熱性的近紫外激發(fā)紅光熒光粉為三基色方案WLEDs的關(guān)鍵技術(shù)問題［5］。

Eu3＋離子由于其5D0→7Fj（j＝1，2，3，4）躍遷和對許多基質(zhì)材料的良好相容性，是紅光熒光粉理想的激活劑離子，是一種很好的紅光發(fā)光中心［6］。故該離子常摻雜在各種基質(zhì)中［7-12］，例如：Cs3GdGe3O9、Ca2YTaO6、MoS2、SnO2、Ca10（PO4）6F2和Ca5（PO4）3（OH）。

鑒于稀土氟物的離子性強、聲子能低、光學(xué)穩(wěn)定及化學(xué)熱穩(wěn)定性好和折射率高，其是發(fā)光材料的良好基質(zhì)之一，因此被廣泛地應(yīng)用于合成各種種樣的發(fā)光材料。同時，Gd3＋與Eu3＋的離子半徑相差較小（＜15%），兩者在晶格中易于相互替換而不改變晶格的結(jié)構(gòu)，有利于發(fā)光Eu3＋的摻雜［13］。因此，KGdF4是一種較好的Eu3＋離子摻雜基質(zhì)。

本文在先前研究工作中［13］發(fā)現(xiàn)KGdF4基質(zhì)中雙摻雜Eu3＋，Tb3＋后所得樣品KGdF4：Eu3＋，Tb3＋的變溫?zé)晒庵谐霈F(xiàn)了負(fù)熱猝滅的效應(yīng)。繼續(xù)在該基質(zhì)進行共摻Eu3＋，Ln3＋（Ln3＋為其他的稀土離子）的試驗，以其獲得更多的發(fā)光熱穩(wěn)定性良好的紅光熒光粉。因此，本文采用水熱法合成并研究了兩種共摻（KGdF4：Eu3＋，Ln3＋（Ln＝Sm，Yb））熒光粉的發(fā)光性能。結(jié)果表明，不同的共摻稀土離子對紅光熒光粉KGdF4：Eu3＋，Ln3＋（Ln＝Sm，Yb）負(fù)熱猝滅效應(yīng)有不同的影響，即Yb3＋的共摻誘導(dǎo)了負(fù)熱猝滅效應(yīng)的出現(xiàn)；而Sm3＋的共摻則無法誘導(dǎo)該效應(yīng)的出現(xiàn)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗中所用的Gd（NO3）3·6H2O，Eu（NO3）3·6H2O，Sm（NO3）3·6H2O，Yb（NO3）3·6H2O，KF·2H2O均為市售分析純（AR）試劑。用日本理學(xué)公司Rigaku D／max 2.5 kV型粉末X射線衍射儀（Power-XRD）做產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)分析；用日本日立公司S-3400N型掃描電子顯微鏡（SEM）作產(chǎn)物形貌分析，EDS測試則是用該儀器的EDS附件來實現(xiàn)；用美國HORIBA公司的FluoroMax4型熒光光譜儀測試產(chǎn)物的激發(fā)光譜及發(fā)射光譜（PLE＆PL）。

1.2 樣品合成

（1）KGdF4：x Eu3＋樣品的合成。以KGdF4：0.20 Eu3＋的制備過程為例，采用水熱合成法制備樣品，制備過程的步驟如下：

（i）按F∶K∶Gd∶Tb＝6.0∶6.0∶0.8∶0.2的原子比，取8.0 mL Gd（NO3）3·6H2O（1 mol／L），2.0 mL Eu（NO3）3·6H2O（1 mol／L）溶液，加入適量去離子水，攪拌至均勻，然后滴加KF·2H2O（6 mol／L）溶液10 mL，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min，攪拌結(jié)束后將上述混合物轉(zhuǎn)移至水熱釜中，最后放入烘箱，在70℃下保溫12 h。

（ii）保溫結(jié)束并冷卻到室溫后，收集混合物中沉淀物，用去離子水和無水乙醇過濾洗滌，120℃烘干2 h得到KGdF4：0.20Eu3＋。KGdF4：x Eu3＋（x＝0.05～0.25）的合成方法與KGdF4：0.20 Eu3＋的合成方法及步驟相同。

（2）KGdF4：0.20Eu3＋，ySm3＋樣品的合成。KGdF4：0.20Eu3＋，ySm3＋（y＝0.1%～1.0%）的合成方法與KGdF4：0.20Eu3＋的合成方法及步驟相同，但部分Gd3＋被Sm3＋所取代。

（3）KGdF4：0.20Eu3＋，zYb3＋樣品的合成。KGdF4：0.20Eu3＋，zYb3＋（z＝0.0%～0.5%）的合成方法與KGdF4：0.20Eu3＋的合成方法及步驟相同，但部分Gd3＋被Yb3＋所取代。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相、形貌及組成分析

圖1為3個樣品的XRD衍射圖譜以及NaGdF4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。由圖可見，3個樣品的譜峰與立方晶系的NaGdF4（空間群Fmm（225），PDF＃27-0697）的標(biāo)準(zhǔn)譜峰相似，但是3個樣品所有衍射峰的角度都小于NaGdF4標(biāo)準(zhǔn)峰的位置。3個樣品指標(biāo)化的結(jié)果如表1所示，樣品的晶胞體積均比NaGdF4的稍為大一些。K＋的離子半徑大于Na＋的，當(dāng)晶格中Na＋離子的位置被部分K＋離子所取代后，晶胞體積就會稍為變大（見表1），從而導(dǎo)致樣品XRD衍射峰的位置向小角度偏移。圖1的現(xiàn)象得到了其他報道的證實與支持［14］。

圖1 樣品的XRD圖

表1 樣品的晶胞參數(shù)及體積

圖2是樣品的SEM形貌圖和EDS譜圖，從圖2（a）可見，樣品粒徑在5～9μm左右的不規(guī)則顆粒簇狀晶體，晶體表面吸附了許多細(xì)小的顆粒。由圖2（b）可見，樣品KGF：0.20Eu3＋，0.005Sm3＋的元素組成為F、Gd、Eu和Sm，而樣品KGF：0.20Eu3＋，0.002Yb3＋則是F、Gd、Eu和Yb，與兩相樣品的分子式相吻合。

圖2 樣品的SEM圖和EDS譜

2.2 室溫?zé)晒夤庾V分析

圖3是樣品的熒光光譜圖。由圖3（a）、（b）可見，3個樣品具有特征相同的激發(fā)光譜，說明沒有出現(xiàn)第2摻雜離子（Sm3＋或Yb3＋）的激發(fā)光譜及發(fā)射光譜。由圖可見，與樣品（i）（單摻樣品）相比，樣品（ii），（iii）的發(fā)射光強度分別是前者1.60和1.48倍，說明雙摻第二稀土離子后發(fā)射光的強度得到了大幅度的提高。樣品的熒光壽命曲線如圖3（c）所示，3個樣品的熒光壽命分別是τ（i）＝5.24 ms，τ（ii）＝5.93 ms，τ（iii）＝5.89 ms，說明雙摻第2稀土離子后熒光壽命有所提高。樣品發(fā)射光譜的色坐標(biāo)圖如圖3（d）所示，圖中3個點（（i）（0.621 8，0.376 8），（ii）（0.622 0，0.377 0），（iii）（0.622 3，0.377 2））已經(jīng)重疊在一起，說明3個樣品發(fā)射峰的位置及各峰峰高的比例沒有發(fā)生明顯的變化，因此色坐標(biāo)沒有明顯的差別。在這里，圖3（d）的結(jié)果和圖3（b）的結(jié)果形成了互為驗證與互為支撐的關(guān)系。單摻雜Eu3＋濃度及第2摻雜離子（Sm3＋和Yb3＋）摻雜離子濃度對發(fā)射光強度的影響如圖4所示。由圖可見，3種樣品的強度與濃度的關(guān)系曲線都是有最大值的拋物線，在這3種樣品中，Eu3＋、Sm3＋和Yb3＋的最佳濃度分別是20%、0.5%和0.2%，所對應(yīng)的最佳樣品分別是KGF：0.20Eu3＋；KGF：0.20Eu3＋，0.005Sm3＋；KGF：0.20Eu3＋，0.002Yb3＋。

圖3 樣品的熒光性質(zhì)

圖4 樣品的發(fā)射光譜

2.3 熒光熱性能分析

熒光粉的熱穩(wěn)定性對WLEDs性能有著重要的影響。WLEDs工作時，其芯片的溫度會高達150℃左右，此時熒光粉發(fā)生的熱猝滅對LED的色度和亮度產(chǎn)生強烈的影響。圖5是樣品（i-iii）的發(fā)光熱性能圖。

由圖5（a）～（c）可見，溫度強烈地影響著樣品發(fā)射光譜的強度。圖5（d）是3個樣品發(fā)射光譜積分強度與溫度的關(guān)系曲線，由圖可見曲線（i）和（ii）都是單調(diào)下降的曲線，說明隨著溫度的升高，樣品（i）和（ii）的發(fā)光均發(fā)生了明顯的熱猝滅的現(xiàn)象。但是曲線（ii）在曲線（i）的上面，這說明雙摻第二稀土離子Sm3＋后所得樣品（ii）的穩(wěn)定性有所提高，但總體上還是有明顯的熱猝滅，只是隨著溫度的升高，其熒光強度下降的速度比樣品（i）的緩慢一些而已。令人感興趣的是，曲線（iii）是一條有最大值的拋物線，剛開始該熒光積分強度隨著溫度的升高而增強，越過最高點后，則隨著溫度的升高而下降。曲線（iii）在130、170和210℃這幾個代表性溫度下的熒光積分強度分為30℃下初始值的117.7、115.5和105.8%。由此可見雙摻第二稀土離子Yb3＋后所得的樣品（iii）具有很高的熱穩(wěn)定性，在KGdF：Eu3＋，Tb3＋的變溫?zé)晒庵幸渤霈F(xiàn)了類似的現(xiàn)象［13］。

圖5 樣品的發(fā)光熱性能 （a）、（b）、（c）發(fā)射光譜，（d）發(fā)射光譜積分強度曲線，（e）負(fù)熱猝滅機理

在激發(fā)光強度保持不變的情況下，樣品（iii）熒光積分強度在很寬的一個溫度范圍內(nèi)都大于30℃下的初始值，這種現(xiàn)象被稱之為負(fù)的熱猝滅效應(yīng)或者零熱猝效應(yīng)。圖5（d）的結(jié)果表明在KGF：0.20Eu3＋中雙摻不同的第二稀土離子就會產(chǎn)生不同的熒光熱效應(yīng)，而且并非都能誘導(dǎo)出該負(fù)熱猝滅效應(yīng)，只有雙摻合適的第二稀土離子，如Tb3＋［13］和Yb3＋后才能會出現(xiàn)該負(fù)熱猝滅效應(yīng)。

針對該效應(yīng)，文獻［15-16］中從微觀的角度解釋了相應(yīng)的機理，即隨著溫度的升高，電子從基質(zhì)缺陷形成的電子陷阱中獲得能量補償，從而產(chǎn)生了該效應(yīng)。鑒于激發(fā)光的強度在測試時是恒定的，在高溫下使發(fā)光強度比室溫下的初始值大得多所需的能量從何而來？或者從缺陷產(chǎn)生的電子陷阱中源源不斷地給電子補償?shù)哪芰繌暮味鴣恚繌哪芰渴睾愕慕嵌葋砜矗浑y發(fā)現(xiàn)，除了激發(fā)光轉(zhuǎn)化為發(fā)射光之外，還應(yīng)該有一些熱能被轉(zhuǎn)化為光能，才能產(chǎn)生如此強烈的該效應(yīng)。該效應(yīng)的能量獲得機理如圖5（d）所示，即部分電子在高溫?zé)嵴T導(dǎo)下能級提高了，且積聚在基質(zhì)的缺陷中，然后這些電子把能量轉(zhuǎn)移到Eu3＋的5L6能級，從而增強了Eu3＋的紅光發(fā)射，進而產(chǎn)生了該效應(yīng)。本文認(rèn)為這是一種熱能轉(zhuǎn)換成光能的能量轉(zhuǎn)換機理。

3 結(jié) 語

本文采用水熱合成法制備了一系列KGdF4：Eu3＋，Ln3＋（Ln＝Sm，Yb）紅光熒光粉。最佳雙摻樣品分別是KGF：0.20Eu3＋，0.005Sm3＋和KGF：0.20Eu3＋，0.002Yb3＋。實驗結(jié)果表明，在KGF：0.20Eu3＋中雙摻不同的第二稀土離子就會產(chǎn)生不同的熒光熱效應(yīng)，但是并非都能誘導(dǎo)出負(fù)熱猝滅效應(yīng)，只有雙摻合適的第二稀土離子，如雙摻進Yb3＋后才能會出現(xiàn)該負(fù)熱猝滅效應(yīng)。負(fù)熱猝滅效應(yīng)的出現(xiàn)，使KGF：0.20Eu3＋，0.002Yb3＋具有很高的熒光熱穩(wěn)定性。基于實驗的結(jié)果結(jié)合文獻報道的內(nèi)容，對負(fù)的熱猝滅效應(yīng)進行了機理的探討，進而指出部分熱能被轉(zhuǎn)換光能從而讓樣品的熒光具有負(fù)的熱猝滅效應(yīng)，其所對應(yīng)的是熱能轉(zhuǎn)換成光能的能量轉(zhuǎn)換機理。