SO42?濃度對含Cl?溶液中304不銹鋼腐蝕損傷影響

蘇建文 ，董小平 , ，高騰遠 ，張昭卿，孫振鐸，蘇丹丹

（1.河北大學機械設計制造及其自動化系,河北 保定 071002；2.保定市新能源車輛動力工程技術研究中心,河北保定 071002；3.河北省新能源汽車動力系統輕量化技術創新中心(籌),河北 保定 071002）

0 引言

304 不銹鋼因具有良好的力學性能、加工性能和優異的耐全面腐蝕性能而被廣泛地應用于海上裝置，如輪船、海上油氣設備、海水淡化裝置等。盡管如此，304 不銹鋼在含有Cl-的溶液中極易發生局部腐蝕，如點蝕、腐蝕磨損與應力腐蝕等[1-3]，在腐蝕處具有腐蝕物覆蓋、隱蔽性強、極易應力集中等特點，一旦任其發展，勢必導致構件穿孔，甚至發生斷裂失效，安全隱患極大[4-5]。鞠云[6]等研究表明，較高Cl-濃度導致304 不銹鋼表面鈍化膜的溶解，當Cl-濃度達到0.3 mol/L 時，其表面鈍化膜完全溶解，304 不銹鋼表面發生腐蝕。張思齊等[7]發現，在3.5%NaCl溶液中，陰陽面積比低于64 時，隨著陰極面積增加，陽極腐蝕溶解速率增加；當陰陽面積比大于64 時，隨著陰極面積增加，陽極腐蝕速率趨于平緩，約為無外加陰極時的2.2 倍。曾群鋒等[8]報道，在含有24.54 g/L NaCl 和11.10 g/L MgCl2·6 H2O 的人工海水環境和5、15 N 載荷作用下，304 不銹鋼的腐蝕磨損交互作用，發生機械去鈍化-化學再鈍化的動態過程。同時，其表面發生馬氏體相變，該相變引起電偶腐蝕，加劇腐蝕。當載荷為5 N 時，其腐蝕磨損率為0.195 mm3/d，其中腐蝕加速磨損速率占68.7%；載荷為15 N 時，總磨損速率明顯增加，純磨損占主導，腐蝕加速磨損速率僅占39.1%。此外，文獻[9-10]報道，等添加到0.1 mol/L Cl-溶液中，使316 L 不銹鋼表面上因腐蝕形成的亞穩小孔的形核速率和生長速率降低，延緩了表面點蝕的形成。不同離子抑制小孔形核的作用大小順序為：一般地，腐蝕損傷過程中采用在線、原位監測對保障構件安全運行至關重要，同時獲取腐蝕過程的直接證據，有利于探索腐蝕機理。如Zhang 等[11]研究發現，304 不銹鋼高溫高壓水應力腐蝕開裂的聲發射（acoustic emission，簡寫AE）信號具有兩種波形：爆發型和連續型，前者信號來源于裂紋擴展殘余韌帶撕裂，后者信號來源于裂紋尖端塑性變形。裂紋擴展速率y與聲發射信號累積撞擊速率x之間存在線性關系y=3.51×10-3x-4.980 82×10-4。劉金娥等[12]采用聲發射技術監測了6%（質量分數）的FeCl3˙6 H2O 溶液中304 不銹鋼的腐蝕情況，時間持續24 h。研究發現，腐蝕產生的聲發射信號頻率主要集中在70～130 kHz，信號幅度值主要集中在30～50 dB；由能量計數隨時間變化可知，該腐蝕過程分為三個階段：腐蝕時間低于9 h 時，腐蝕速率增加幅度比較緩慢，腐蝕時間在9～13 h 時，相比之下，腐蝕速率明顯加速增加，但在13～24 h，腐蝕速率增加減緩，趨于一個穩定值。聲發射檢測技術與非原位檢測技術相比較，如掃描電鏡觀察法，它可以在線和原位監測試樣的腐蝕狀況，實時獲取因腐蝕產生的聲發射信號，從而得到相關參數，研究這些參數的規律及特性，可以定量判斷304 不銹鋼的腐蝕狀況和腐蝕階段，獲得相應的特征參量，這為工業現場聲發射監測的應用提供借鑒。但該技術監測過程中，傳感器與試件耦合必須良好，同時噪聲不能進入探測系統，否則監測不精確。而掃描電鏡觀察法只能定性觀察與分析不同階段的腐蝕情況，屬于非原位非在線延時測試方法。

基于以上，根據文獻研究[13-16]結果：當NaCl 溶液濃度在0.01～1.48 mol/L，隨濃度的增加，試樣表面腐蝕物數量有增加的，也有減少的，點蝕坑深度與數量變化規律不一致。在該情況下，筆者為了更好地探究的抑制作用效果，以接近上述濃度區間的平均值0.7 mol/L NaCl 水溶液為基礎溶液，然后添加不同濃度的離子配制腐蝕溶液，研究在該溶液下304 不銹鋼發生的腐蝕損傷行為，探索減弱304 不銹鋼發生腐蝕的適宜離子濃度，同時分析出不同離子濃度下試樣發生腐蝕損傷的時間段以及相應的聲發射特征，這為工業上使用的304 不銹鋼發生腐蝕的預防提供試驗依據。

1 試驗材料與方法

冷加工304 不銹鋼成分（質量分數）為：C：0.04%，Si：0.62%，Mn：1.52%，Cr：19.52%，Ni：9.0%，S：0.025%，P：0.025%，Fe 剩余，太原鋼鐵集團有限公司生產。采用線切割機（型號：DK7740）獲得4 塊長條板狀（尺寸30 mm×90 mm×3 mm）試樣，將該4塊試樣一端表面用600#砂紙分別進行打磨，然后用南大704 硅橡膠密封，裸露2 cm×2 cm 面積，試樣的背面同樣用硅橡膠密封，如圖1 所示，再用酒精脫脂棉將測試表面清理干凈待測。

圖1 304 不銹鋼點腐蝕試驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of spot corrosion test device used in this study

對未腐蝕的試樣進行制樣拋光，隨后采用1 g FeCl3+2 mL HCl+12 mL H2O 侵蝕液進行表面侵蝕，使用光學顯微鏡（OM，9XB-PC 型）觀察其顯微組織。采用該型號光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM，荷蘭800-07334 型）觀察腐蝕前后試樣的表面形貌。

用去離子水配制摩爾百分比濃度為0.70 mol/L NaCl 水溶液，然后在此基礎溶液中加入0.10、0.25、0.40 mol/L配制成NaCl+Na2SO4水溶液。把上述制備的4 塊長條板狀試樣分別置于不同濃度的溶液中，在燒杯中，溶液位置低于硅橡膠密封位置，但高于2 cm×2 cm 裸露位置，腐蝕時間為1.5 h，按照國家標準推薦性文件（GB/T 39534-2020）進行試驗。從腐蝕開始直至腐蝕結束期間分別耦合VS150-RIC 型傳感器（參數：中心頻率150 kHz，內置前置放大器）進行探測，該傳感器連接AMSY-5型全波形聲發射儀（參數：信號幅度值0～100 dB，波形采樣率10 MHz，峰值幅度及門檻為0.375 dB，上升時間和持續時間最大精度為200 ns）實時記錄腐蝕期間產生的聲信號，從而獲得聲信號數量、相對能量、撞擊數、幅度、持續時間等參數。點腐蝕試驗裝置如圖1 所示。試驗時為了保證傳感器與試樣緊密接觸，用真空油脂進行耦合，并用橡皮筋與透明膠固定，保證數據接收完整。試樣腐蝕過程中聲發射信號采集閾值設為23.8 dB，測試環境溫度為30 ℃。

2 試驗結果與討論

2.1 304 不銹鋼的顯微組織

圖2 為304 不銹鋼的光學顯微組織。由圖2可知，304 不銹鋼的顯微組織由晶粒取向不同的α'板條馬氏體、亞穩相ε 和殘留奧氏體γ 組成。α'板條馬氏體的形成主要歸因于，當含碳量低于0.2%時鋼中馬氏體以板條狀存在，該馬氏體中存在大量位錯，其密度高達（0.3～0.9）×1012cm-2[17]；在α'板條馬氏體中存在部分網格狀的ε 馬氏體，它為塑性變形時，γ 轉變為α'馬氏體的中間相。在殘留奧氏體α'晶粒內存在幾乎平行的滑移線，同時還有孿晶（見圖2 白色短線處），這是由于協調變形形成的。

圖2 冷加工的304 不銹鋼光學顯微組織Fig.2 Optical microstructure of as-cold working 304 stainless steel

2.2 腐蝕后AE 信號的響應行為

圖3 不同?濃度下304不銹鋼腐蝕試驗過程中AE相對能量隨間的變化Fig.3 Change lativeenergy withtime duringcorrosion test of 304stainlesssteel underdifferent ?concentration

表1 試樣腐蝕過程中聲發射信號數量及占比Table 1 The number and proportion of acoustic emission signals during sample corrosion

根據AE 信號的幅度與撞擊積累數，可動態表征試樣在腐蝕過程中的損傷狀況。圖4 為不同濃度下AE 幅度和撞擊累積數隨時間變化曲線。根據圖4 獲得試樣的AE 信號幅度值占比，列于表2。由圖4 可知，在不同濃度下，較大的AE 信號幅度值分布不同。當濃度為0、0.10 mol/L 時，較大AE 信號幅度值主要集中于0～1 800 時間前段；當濃度為0.25 mol/L 時，較大AE 信號幅度值主要集中于3 600～5 400 時間中段；當濃度為0.40 mol/L 時，較大AE 信號幅度值在試驗時間段均有集中，但大多數集中于0～1 800 s 的前段和后段。大于30 dB 的AE 信號數量與濃度有關：當濃度為0、0.10、0.25 和0.40 mol/L 時，AE 信號數量分別為4、5、2 和13 個，AE 信號幅度較大值及對應時間分別為57.290 dB/79.253 s、56.161 dB/10.262 s、31.326 dB/4 522.360 s、57.667 dB/1 167.950 s。由表2 可知，幅度值低于30 dB 的AE 信號數量占比較大，而幅度值大于30 dB 的AE 信號數量占比均低于1%。濃度下撞擊積累數隨時間的變化曲線進行線性擬合，擬合方程分別如下式（1）～（4）：

圖4 不同SO42?濃度下AE 幅度和撞擊累積數隨時間變化Fig.4 Changes of AE amplitude and cumulative number of impacts with time under different SO42? concentrations

表2 試樣的AE 信號幅度值和持續時間占比Table 2 Proportion of AE signal amplitude and duration of the sample

對0.0、0.10、0.25 和0.40 mol/L

式中，t為腐蝕時間，s；f(t)為AE 信號撞擊積累數，個，R2為R平方值（在0～1），它越接近1 時，其擬合度越好。從擬合直線可知，每一濃度下，AE 信號的撞擊積累數均呈線性增加，但增加的幅度不同。由直線斜率可知，與0 mol/L離子相比，0.10、0.25、0.40 mol/L的溶液中，AE 信號撞擊積累數曲線的斜率相對較小；同時隨著濃度增加，擬合直線斜率先減小后增加。在濃度為0.25 mol/L 時，其擬合直線斜率相對較小，斜率越小，試樣腐蝕強度越弱。因此，由AE 幅度值和撞擊積累數曲線斜率可知，試樣腐蝕程度由弱到強對應的濃度順序依次為0.25 mol/L、0.10 mol/L、0.40 mol/L 和0 mol/L。

圖5 為AE 信號持續時間-幅度-腐蝕時間關系。并將圖5 獲得持續時間占比列于表2。由圖5 和表2 可知，幅度值較大者的AE 信號的持續時間較長。持續時間低于100 μs 的AE 信號占比較大，而大于100 μs 的AE 信號占比極低，均低于1%。在0、0.10、0.25 mol/L 和0.40 mol/L濃度溶液中，AE 信號持續時間大于1 000 μs 的數量分別為4、2、0 和4 個，持續時間較大值及對應時間分別為2 368.000 μs/789.712 s、1 185.600 μs/154.021 s、412.6 μs/3 561.010 s和1 708.000 μs/1 167.950 s。相比之下，AE 信號產生的持續時間較大值由小到大的濃度順序分別為0.25、0.10 mol/L 和0.40、0 mol/L。

圖5 AE 信號持續時間-幅度-腐蝕時間關系Fig.5 Relationship between AE signal duration and amplitude-time

2.3 討論

由以上AE 參數可知，在本試驗測試時間內，304 不銹鋼腐蝕產生的AE 信號由強到弱的溶液中濃度順序為0 mol/L＞0.40 mol/L＞0.1 mol/L＞0.25 mol/L。這主要是歸因于腐蝕前后試樣表面形貌改變。由圖6 可知，腐蝕前，試樣表面經砂紙打磨后存在深度、寬度不同的磨痕，磨痕間近似平行，同時表面存在少量微小坑，這是打磨時機械作用導致的。腐蝕后，在不同濃度下，試樣表面均發生腐蝕，腐蝕分布不均勻，其數量以及尺寸與濃度有關。具體變化如下：隨著濃度增加，腐蝕坑數量先減少后增加。對于0、0.10、0.40 mol/L濃度下，腐蝕坑數量多且大多數腐蝕坑相連，相比之下，0.25 mol/L濃度時，試樣腐蝕尺寸小、數量少且不連接。在0 mol/L溶液中，腐蝕后試樣表面腐蝕程度較為較嚴重：腐蝕坑深度、寬度較大；腐蝕產物沉積于腐蝕坑邊緣，這歸因于304 不銹鋼中Fe、Cr、Ni 等金屬溶解，形成了含有碳、氧的腐蝕產物[18]；此外，試樣表面沒有裸露的原始磨痕；對比之下，在0.10、0.25 和0.40 mol/L溶液中，試樣腐蝕后，表面的腐蝕程度明顯減輕：腐蝕坑的寬度和深度尺寸減小，同時都裸露出不同面積的原始磨痕。同時，對比不同SO42-溶液濃度下的試樣腐蝕狀態發現，0.10 和0.40 mol/L 溶液下試樣表面的腐蝕數量比0.25 mol/L溶液下試樣多；0.10 mol/L溶液下的試樣表面腐蝕坑寬度比0.40 mol/L溶液下試樣大；0.25 mol/L溶液下的試樣表面腐蝕坑寬度不一，但小尺寸的腐蝕坑所占比例較大；另外，試樣的表面磨痕數量由少到多的濃度順序為0.25 mol/L＞0.40 mol/L＞0.10 mol/L。由SEM 形貌（圖7）可知，腐蝕產物以龜裂塊狀沿著磨痕分布，隨著濃度的增加，龜裂塊狀的腐蝕產物數量先減少后增加，因龜裂腐蝕產物引起的表面疏松程度先緊密后疏松。在測試濃度下，0.25 mol/L溶液中試樣表面腐蝕產物相對較少，表面還存在少量原始磨痕，其表面緊密程度相對較高。

圖6 腐蝕前后試樣表面形貌Fig.6 Morphologies of the sample surface before and after corrosion

圖7 腐蝕后試樣表面的SEM 形貌Fig.7 SEM morphologies of the sample surface after corrosion

基于以上，聲發射檢測技術與SEM、OM 微觀形貌觀察法結合研究304 不銹鋼的腐蝕狀況，實現了模擬原位與非原位研究的相互補充，避免了單一測試法獲取試驗數據的局限性，如，SEM 和OM 法只能觀察某一時間節點的腐蝕形貌，不能獲得304不銹鋼腐蝕期間的狀況。相比其它無損檢測技術，如超聲波檢測技術（需要對檢測試樣施加超聲波經過試樣，然后反射回收獲取相應的信息），聲發射檢測技術利用探測器檢測試樣因腐蝕而發出的聲音經過放大器而獲取信號，操作簡單，信號容易獲取，這在工業上檢測304 不銹鋼的腐蝕以及相應的預防有利于實現。在本研究中，304 不銹鋼因腐蝕產生的聲發射信號數量較多，今后運用數理統計法進行統計分析和聚類分析，以便深入探究304 不銹鋼在本實驗配置的溶液中腐蝕機理以及相應的聲發射特征。

3 結論

3）腐蝕損傷程度由重到輕的順序為0 mol/L>0.40 mol/L>0.10 mol/L >0.25 mol/L。試樣腐蝕損傷發生的時間因離子濃度不同，0、0.10、0.25和0.40 mol/L 濃度時試樣損傷發生的時間段分別為腐蝕的前中期、前期、后期以及腐蝕時間段。

4）綜合試樣腐蝕形貌與聲發射參數，在本試驗范圍內，在含0.7 mol/L Cl-溶液中，為了減輕304 不銹鋼腐蝕發生，添加離子的適宜濃度為0.25 mol/L。