介質阻擋放電微等離子體分解二氧化碳研究

王小西，李笑艷，王保偉

（天津大學化工學院綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津 300072）

引 言

全球工業化進程導致CO2過量排放，大氣中CO2濃度已達415.26×10-6，仍在持續增大[1]。CO2所引發的溫室效應是社會可持續發展的重大安全隱患。降低大氣中CO2濃度是21 世紀最重大的挑戰之一。碳捕獲與儲存技術是解決目前溫室效應的方法之一，但存在儲存或填埋成本過高、對環境可能產生潛在危害等問題[2-3]。碳捕獲、利用與儲存技術可把排放的CO2提純，作為C1資源回收利用[4-6]。

如何實現CO2的回收利用一直是國際關注的焦點。CO2是惰性氣體。在室溫下，CO2的解離能為5.5 eV，熱分解過程所需溫度為2500～3000 K[7]。因此利用CO2作為C1原料生產合成氣和有價值的化學品成為熱化學、電化學、光化學和生物化學廣泛研究的課題[8-12]。Nigara 等[13]用鈣穩定氧化鋯膜，CO 為吹掃氣，1954 K 下，CO2轉化率僅為21.5%。電化學可在溫和條件下使CO2轉化為增值化學品[14]，Liu 等[15]以甲醇為電解質溶液對CO2還原。Zhang等[16]綜合論述了CO2的電催化轉化。光催化材料在利用陽光將CO2轉化為燃料方面的效率至關重要[17]。微藻類固定也可捕獲工業過程中排放的CO2

[18]。但這些傳統方法，在CO2資源化利用、溫室氣體減排以及解決能源危機等方面都有一定的局限性，具體表現為CO2轉化率和能量效率不高、還原產物產量低和選擇性差及催化劑穩定性低等，因此這些方法的技術成熟度都遠沒有達到商業化的要求。

雖然CO2是較弱的電子給予體，但它卻是極強的電子接受體，只要采取適當的途徑向其輸入電子，即能實現CO2分子的活化。低溫等離子體技術就是一種依靠電能驅動并且利用高能電子活化氣體分子的有效途徑。低溫等離子體是物質的第四態，其含有大量的高能電子和活性基團。低溫等離子體轉化CO2在于高能電子，高能電子被認為是化學反應的引發劑[19]。目前用于CO2轉化研究的等離子體技術包括介質阻擋放電（DBD）、電暈放電、輝光放電、微波放電、射頻放電和滑動弧光放電。滑動弧光放電CO2轉化主要集中在改變輸入功率[20]、氣體流量[21-22]、電極間隙[15,23-24]及添加氣體[25-27]，其最大效率在40%～50%[20,28-30]，CO2轉化率通常都低于15%。滑動弧光放電需要較高的氣體流量來拖動電弧，因此反應時間短，CO2轉化率低。Xu 等[31]利用直流電暈放電分解CO2，CO2最高轉化率10.9%。Wen 等[32]研究表明少量惰性氣體有利于CO2轉化率提高。代斌等[33]利用脈沖電暈等離子體研究了CO2分解，發現產物中有少量積炭和O3。電暈放電的尺寸小，限制了其工業應用[34]。電暈放電主要集中在電極周圍，造成能量分布不均，不適合大流量氣體放電。以上兩種放電方式都難以實現CO2活化轉化的工業應用。

DBD 等離子體技術是一種將絕緣介質插入放電空間的氣體放電技術。由于介質層的作用，放電穩定，能量均勻，可實現大氣壓下的大規模CO2轉化。因此，DBD 等離子體技術作為一種極具潛力的CO2轉化技術，受到了廣泛關注。目前對于DBD 反應器的研究主要包括放電頻率、放電功率、氣體流量、介電材料填充和反應器結構等反應參數對CO2轉化率的影響。Aerts 等[35]用介質阻擋（DBD）等離子體分解CO2，發現放電間距大于3.3 mm時，微放電數量明顯減少，CO2轉化率和能量效率也隨之減小。Ozkan 等[36]發現，放電頻率由15 kHz 到30 kHz 時，CO2轉化率和能量效率都有明顯下降。Duan 等[37]研究了反應器結構對CO2轉化的影響，最大轉化率為18.0%，在放電區域內填充介質材料對CO2轉化率和能量效率有重要影響[38]。Belov等[39]觀察到電介質的電導率也是影響放電性能的關鍵參數。Wang 等[40]研究了電極材料對CO2分解的影響，與Fe 電極相比，Cu 和Au 電極的轉化率相對提高1.5 倍。Snoeckx 等[41]發現N2的存在幾乎不影響CO2的轉化率。雖然DBD 轉化CO2的研究取得了較大進展，但目前的研究大多基于純CO2氣體，轉化率相對較低。同時，單獨使用低溫等離子體顯示出對所需產物的低選擇性。當前越來越多的研究者開始關注將多相催化與低溫等離子體（稱為等離子體催化）相結合，顯示出更好的工藝效率。

DBD 等離子體放電穩定且能量均勻，可實現CO2大規模轉化，且操作靈活，可隨時啟停[42]。我國西部大量風電、太陽能光電可為等離子體提供清潔電能，以化學形式儲存可再生能源，為CO2資源化利用開辟了新的途徑。本文利用DBD 微等離子體反應器，通過單變量實驗，探究工藝參數和反應器參數對CO2分解性能的影響。而后通過正交實驗設計得到各因素水平的最優組合工藝參數，為后續進一步的實驗研究提供依據。

1 實驗部分

1.1 反應器結構

反應器采用同軸圓柱式結構，其主體由內徑為11.0 mm、管長為150.0 mm 的石英管制成。改變石英管外徑來調整電介質層厚度。在管中心軸處放置不銹鋼管作為內電極，與等離子電源的高壓電極相連，由不銹鋼管外徑控制放電間距。石英管外表面的鋁箔作外電極，由鋁箔的長度控制DBD 等離子體放電長度。

1.2 實驗流程

實驗在常壓下進行，流程如圖1所示。CO2流量由質量流量計控制，在放電穩定后，由皂膜流量計測定尾氣流量，用氣袋收集產物，通過氣相色譜分析。實驗過程中，輸入電壓、輸入電流及放電頻率由等離子體電源(CTP-2000 K)進行調節，放電參數分別由Tektronix公司的高壓探頭(P6015)、低壓探頭（P2221）、電流探頭(A622)和數字示波器DOP-2012測量。產物中CO2和CO 的含量分別通過FULI 9790 Ⅱ和北分SP-2100 A氣相色譜分析。兩臺色譜均采用TDX-01（3 m×3 mm）填充柱作為色譜柱，利用外標法定量。

圖1 實驗流程圖Fig.1 The schematic diagram of experiment

1.3 反應性能評價

選取CO2轉化率χCO2和能量效率η作為CO2反應性能的評價參數。對停留時間τ（s）及輸入能量密度SEI 也進行計算。其中L為外電極長度，mm；r代表石英管內半徑，mm；R代表不銹鋼管外半徑，mm；Fin表示進料氣體流量，ml/min。

式中，ΔH?298K表示純CO2分解的標準反應焓，值為283 kJ·mol-1。

2 實驗結果與討論

2.1 實驗裝置及參數設定

主要參數取值范圍如表1所示。

表1 DBD等離子體分解CO2實驗過程中主要參數及其取值范圍Table 1 The main parameters and range of CO2 decomposition by DBD plasma

2.2 工藝參數對CO2分解性能的影響

2.2.1 輸入功率的影響 CO2放電過程中輸入功率與電流波形如圖2 所示，微放電數目隨輸入功率的增加而增加。當輸入功率為10 W 時，CO2分子很難被激發活化，少數的電荷遷移導致DBD 絲狀放電不明顯。當輸入功率由10 W 增加到40 W 時，越來越多的CO2分子被高能電子碰撞而被激發活化，大量的電荷在外加電場作用下沉積到電介質層表面，DBD 絲狀放電模式愈加明顯，微放電數目因此增多。但當輸入功率由40 W 增加到60 W 時，微放電數目卻變化不明顯，這是因為，當輸入功率增大到一定值時，沉積到電介質層表面的電荷量達到飽和狀態，無法再進行電荷遷移，相應的微放電數目也達到峰值狀態無法進一步再增加。

圖2 輸入功率對電流波形圖的影響Fig.2 Influence of the input power on discharge current waveforms(frequency:7.0 kHz;discharge length:80.0 mm;discharge gap:0.5 mm;barrier thickness:1.6 mm;τ:3.0 s)

由圖3 可以看出，當輸入功率由10 W 增加到40 W 時，CO2轉化率隨著輸入功率的增加而快速增大，而從40 W變化到60 W時，CO2轉化率提高很少。這是因為輸入功率越大，就會產生越多的高能電子，高能電子作為等離子體化學的引發劑，數量越多，會增加與CO2分子的碰撞機會。當有足夠多的CO2分子被激發活化時，更多的化學鍵斷裂和自由基的生成促進了CO2的分解。此時，CO2轉化率從2.9%增加到8.9%。當輸入功率由40 W 變化到60 W 時，CO2轉化率增加不明顯，主要的原因是，此時隨著輸入功率的增加，作為反應通道的微放電數量幾乎保持不變，反應過剩的氧活性基團會與產生的CO 重新結合生成CO2，因此增加輸入功率沒能進一步提高CO2轉化率。

圖3 輸入功率對CO2轉化率和能量效率的影響Fig.3 Influence of the input power on CO2 conversion and energy efficiency(frequency:7.0 kHz;discharge length:80.0 mm;discharge gap:0.5 mm;barrier thickness:1.6 mm;τ:3.0 s)

與CO2轉化率相比，能量效率卻呈現出截然不同的變化趨勢。隨著輸入功率的增加，CO2分解過程中能量效率先增加后減小。當輸入功率從10 W增加到30 W過程中，能量效率由2.1%增加到3.1%。此過程中能量利用率提高，主要用來激發活化CO2分子，相應地CO2轉化率增加也較為明顯。當輸入功率從30 W 增加到60 W 時，能量效率從3.1%降到2.5%。這是因為高強度的放電使反應體系溫度升高，能量以熱能的形式損失而得不到有效利用。

2.2.2 放電頻率的影響 由圖4 可知，在同一輸入功率條件下，當放電頻率從7.0 kHz 增加到10.0 kHz時，CO2轉化率和能量效率均呈現出先增加后減小的變化趨勢。這是因為，增加放電頻率會降低氣體放電的擊穿電壓，從而延長氣體放電時間，增加放電過程的電荷量，相應的微放電數目和反應通道也會隨之增加，有利于CO2的活化轉化。因此，當放電頻率從7.0 kHz增加到9.0 kHz時，CO2轉化率和能量效率均隨之增加。但過高或者過低的放電頻率會導致反應器放電不均勻甚至不放電，當放電頻率由9.0 kHz 進一步增大到10.0 kHz 時，CO2轉化率和能量效率開始下降，二者在9.0 kHz 時達到峰值，這是由于9.0 kHz剛好接近共振頻率，電路電阻達到最小值，CO2轉化率和能量效率也就達到最大值。

圖4 放電頻率對CO2轉化率和能量效率的影響Fig.4 Influence of the frequency on CO2 conversion and energy efficiency(input power:40 W;discharge length:80.0 mm;discharge gap:0.5 mm;barrier thickness:1.6 mm;τ:3.0 s)

2.2.3 停留時間的影響 由圖5 中可以明顯看出，隨著氣體停留時間的延長，CO2轉化率也隨之增大。當停留時間從1.0 s 增加到4.0 s 時，CO2轉化率由5.7%增長到9.4%。這是因為，在其他操作條件保持不變的情況下，氣體分子在放電區間停留時間越長，CO2分子與高能電子碰撞的概率就越大。有更多的CO2分子被活化轉化，使得CO2轉化率增加。而當氣體停留時間從1.0 s增加到4.0 s時，能量效率卻從3.5%減小到2.3%。其主要原因是，停留時間增加，氣體進料流量隨之減小，雖然高能電子與氣體分子碰撞的概率增大，但與高能電子碰撞的氣體分子總數目卻是減小的。反應過程中能量的利用率降低，能量效率隨停留時間的增長而減小。

圖5 停留時間對CO2轉化率和能量效率的影響Fig.5 Influence of the residence time on CO2 conversion and energy efficiency(input power:40.0 W;frequency:9.0 kHz;discharge length:80.0 mm;discharge gap:0.5 mm;barrier thickness:1.6 mm)

2.3 反應器參數對CO2分解性能的影響

2.3.1 放電長度的影響 圖6 給出了CO2轉化率和能量效率隨放電長度的變化規律。當放電長度從60.0 mm增加到120.0 mm時，CO2轉化率呈現出逐漸減小的變化趨勢。當輸入功率保持不變時，放電體積會隨著放電長度的增加而增大，整個反應區域的功率密度會減小。導致反應過程中的高能電子數目變少，被激發活化的CO2分子也隨之減少，不利于CO2的分解。與之相反的是，能量效率卻隨放電長度的增大而增大。在停留時間保持不變的情況下，氣體的進料流量會隨放電長度的增大而增大。因此，氣體分子被高能電子碰撞的總數目會隨之增多，能量得到充分的利用，能量效率隨之增大。

圖6 放電長度對CO2轉化率和能量效率的影響Fig.6 Influence of the discharge length on CO2 conversion and energy efficiency(input power:40.0 W;frequency:9.0 kHz;τ:2.5 s;discharge gap:0.5 mm;barrier thickness:1.6 mm)

2.3.2 放電間距的影響 在DBD 等離子體中，放電間距不僅影響等離子體放電狀態，還決定著放電體積和反應器內等離子體的分布。通過改變不銹鋼管的外徑尺寸得到4 種放電間距，在其他操作條件不變的情況下，探究放電間距對CO2分解的影響，結果如圖7所示。

圖7 放電間距對CO2轉化率和能量效率的影響Fig.7 Influence of the discharge gap on CO2 conversion and energy efficiency(input power:40.0 W;frequency:9.0 kHz;τ:2.5 s;discharge length:80 mm;barrier thickness:1.6 mm)

由圖7 可知，當放電間距從0.5 mm 增加到1.5 mm 時，CO2轉化率從8.7%減小到6.9%，這主要由兩方面原因造成的。一方面，放電間隙越小，極間場強越大，會產生更多的高能電子與CO2分子發生碰撞和解離，這對CO2轉化率有明顯的促進作用。另一方面，在同一放電長度下，更小放電間隙的反應器放電體積也就更小，相應的功率密度更大。因此，更小的放電間隙在單位放電體積內會產生更多的活性物種和自由基，CO2轉化率也會更高。而在相同的停留時間條件下，由于放電體積的差異，較大放電間距反應器內單位時間與高能電子碰撞的氣體分子數目會增多，這使得CO2轉化率隨放電間隙的增大而減小，但能量效率卻逐漸增大。

2.4 正交實驗設計

DBD 等離子體分解CO2是多因素影響的反應，正交實驗設計利用數理統計學和正交性原理，可從大量的實驗點中選取適量且具有代表性的實驗點，且不會遺漏各主要因素的可能搭配。結合對實驗數據的極差和方差分析，既可通過少量的實驗次數找到最佳的因素水平搭配，又可得到各因素間的主次關系及交互作用。

2.4.1 正交實驗表頭設計 在正交實驗設計中，因素及取值范圍的選取至關重要，它不僅決定著正交實驗的次數，還影響最佳因素水平搭配的準確性。依據前期的實驗結果，選取對DBD 等離子體分解CO2過程中反應性能影響較為明顯的6個因素，并根據實驗結果對每個因素分別選取了3 個不同水平，隨機搭配，如表2所示。

2.4.2 實驗數據及分析 根據表2，選用6 因素3 水平的L18(37)正交表設計實驗，以CO2轉化率為實驗評價指標，共進行18 次正交實驗，實驗結果和極差分析如表3所示，表中A、B、C、D、E、F分別代表因素輸入功率、放電間隙、放電頻率、停留時間、放電長度以及介質厚度。

表3 正交實驗結果和極差分析Table 3 The result and range analysis of orthogonal experiment

極差分析雖然簡單直觀，但無法體現各因素對CO2轉化率影響的重要程度，故在極差分析的基礎上進行方差分析，如表4 所示。結合實驗數據的極差和方差分析可知，實驗所考察的6 個因素對CO2轉化率影響的大小順序依次為：放電間距＞放電長度＞輸入功率≈停留時間＞介質厚度＞放電頻率，且前3 個因素對CO2轉化率影響最為顯著。可見反應器結構參數對DBD分解CO2反應有著決定性作用。

表4 方差分析Table 4 The variance analysis

DBD分解CO2實驗過程中，最佳參數組合如表5所示。由于該組各因素的水平搭配未出現在正交實驗表格中，故通過實驗驗證，得到最佳因素水平組合條件下CO2轉化率為10.6%，高于其他因素水平組合的實驗結果，對應的能量效率為4.1%。

表5 最佳因素水平組合Table 5 The best factor level combination

表6 為不同方法轉化CO2的研究結果對比。由表6 可以看出，采用熱催化法，在1782 K 溫度下，獲得的轉化率只有0.5%，該技術不適合工業應用。文獻[44]研究了CO2在KHCO3電解質溶液中電化學還原行為，結果表明壓力和溫度對反應影響較小，但該方法仍然存在催化劑的低穩定性和CO2電還原動力學緩慢等許多挑戰。因此對于工業規模的實施，優化系統設計并同時開發耐用催化劑的工作仍需進行。文獻[28-30]數據表明，滑動弧光放電等離子體用于CO2轉化的轉化率通常都低于15%。滑動弧光等離子體形成的位置是在電極的間隙，因此反應器中只有少量氣體是經過放電處理的并且由于需要較大的氣體流量來拖動電弧，因此氣體分子與等離子體的接觸時間很短，這進一步限制了CO2的轉化。文獻[34]利用電暈放電研究了CO2的分解，得到的CO2轉化率為15.2%，能量效率為5.89%。雖然電暈放電依靠較高能量的電子和活性粒子使其在CO2轉化方面表現出較高的能量效率，但其放電總尺寸很小，電流值很低，高能電子主要集中于電極周圍，不適用于大流量的CO2轉化，這極大地限制了其進一步的工業化應用。相比其他的CO2轉化技術，DBD 等離子體技術放電均勻且穩定，在溫和的條件下可以實現大規模的CO2轉化，達到了10.6%的CO2轉化率和4.1%的能量效率。

表6 不同方法轉化CO2對比Table 6 Comparison of CO2 conversion with different methods

3 結 論

采用DBD 微等離子體反應器活化轉化CO2，利用單變量和正交實驗探究了工藝參數和反應器參數對CO2分解性能的影響及最佳的參數組合，得出結論如下。

(1)輸入功率在一定范圍內，CO2轉化率隨輸入功率的增大而升高，當輸入功率過高時，CO2轉化率增加不明顯，且會使反應體系溫度升高，降低能量效率。增加放電頻率和氣體停留時間均有利于提高CO2轉化率，但氣體停留時間過長會降低氣體的處理量，實際應用中，應選擇適宜的停留時間。

(2) 反應器參數對DBD 轉化CO2有著重要影響，其中放電間距和放電長度最為顯著，當輸入功率恒定時，減小放電間距和放電長度會增強電場強度和功率密度，從而提高CO2轉化率。

(3)結合正交實驗，得到了六個因素對CO2轉化率影響的大小順序依次為：放電間距＞放電長度＞輸入功率≈停留時間＞介質厚度＞放電頻率，并且結合極差和方差分析，以CO2轉化率為評價指標，得到了最佳因素水平組合。