對苯二甲醛酚醛樹脂的制備及其固化動力學研究

王建，雷子萱，姚家鈺，李建，劉育紅

（1 西安交通大學化學工程與技術研究院，陜西 西安 712000； 2 西安航天復合材料研究所，陜西 西安 710038）

引 言

酚醛樹脂具有優異的力學性能、耐熱性能以及良好的耐水性和耐化學性，廣泛應用于航空航天、建筑材料、電子封裝等領域[1]。盡管酚醛樹脂的發展歷程已有100 多年，但關于酚醛樹脂的研究從未停止。尤其是近些年，隨著化石原料的枯竭和日益嚴格的健康和安全法規，甲醛的替代成為酚醛樹脂工業的一個研究熱點[2]。關于這方面的研究主要有三個目的[3]：（1）朝著可再生生物原料的方向發展。石油是目前苯酚和甲醛工業生產的主要原料，并且是一次性不可再生的，從長遠考慮，把石油作為大宗商品的原料是不可持續的。（2）降低生產和使用過程中的安全問題。苯酚和甲醛均是有害物質，尤其是甲醛，屬于一類致癌物質。（3）進一步提高材料的性能。隨著高新技術的不斷發展，對酚醛樹脂的性能要求越來越高，提高材料的耐熱性能、力學性能等，以滿足不同領域及不同工況對酚醛樹脂性能的要求是必然的。目前，關于甲醛的生物質替代已經取得了一定的進展，開發出了如糠醛[4]、乙二醛[5]等生物質材料，盡管這些醛類的毒性和揮發性相對甲醛來說更小，但它們仍屬于致癌物質[6]。對苯二甲醛是一種潛在的生物質材料，具有安全、綠色等優點，對苯二甲醛的使用，可以避免甲醛這種對人體危害性較大的原料。除此之外，對苯二甲醛分子結構中的芳環結構，有助于提升樹脂的熱穩定性和殘炭量[7]。

除了合成新型結構的酚醛樹脂，在樹脂基體中引入可促石墨化的物質，對于樹脂熱性能的提升也是有益的。常見的可促石墨化的物質有Fe[8]、Ni[9]、Ti[10]、Zr[11]等。然而，這些無機粒子與樹脂基體相容性較差，通常會發生分相現象。二茂鐵是一種具有芳香族性質的有機金屬化合物，具有優異的熱穩定性和化學穩定性。研究表明，酚醛樹脂中添加少量的二茂鐵，在樹脂熱解過程中，二茂鐵會發生分解，生成Fe和Fe3C納米粒子，作為非石墨碳重排的活性位點[12]，促進樹脂在熱解過程中的石墨化轉變，提高酚醛樹脂的耐熱性能。

針對酚醛樹脂原料中甲醛的危害性及不可再生性，本研究選用對苯二甲醛代替甲醛，合成了一種新型的酚醛樹脂——對苯二甲醛酚醛樹脂。通過核磁、紅外光譜、流變儀等表征技術對該樹脂的結構和反應特性進行了研究。在此基礎上，采用二茂鐵甲醛改性對苯二甲醛酚醛樹脂，以提高此類酚醛樹脂的耐熱性能。采用唯象法對改性前后樹脂的固化反應動力學進行了系統分析，揭示了二茂鐵甲醛在酚醛樹脂固化體系中的作用機理，最后對改性酚醛樹脂固化物的熱性能進行了研究。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

對苯二甲醛(純度98%)，上海麥克林生化科技有限公司；苯酚（分析純），上海易恩化學技術有限公司；氫氧化鈉（分析純），天津市科密歐化學試劑有限公司；二茂鐵甲醛(純度98%)，上海邁瑞爾化學技術有限公司。

1.2 合成路線

對苯二甲醛酚醛樹脂的合成：稱取47 g 苯酚，10 g 無水乙醇，加入150 ml 三口燒瓶中，在100℃下加熱溶解，待溶液變為澄清透明后，加入26.8 g對苯二甲醛，攪拌5 min，之后加入0.8 g 氫氧化鈉，繼續反應4 h。整個反應過程中，溶液由黃色逐漸變成紫黑色。反應結束后，在100℃下減壓蒸餾去除溶劑，最終可以得到紫色塊狀的對苯二甲醛酚醛樹脂，根據標準HG 5-1342—1980可測得樹脂中游離酚含量大概在9%，最終的收率約為78%，通過流變儀測得樹脂在150℃下的凝膠時間約為35 min。

二茂鐵甲醛改性對苯二甲醛酚醛樹脂的合成：取20 g 對苯二甲醛酚醛樹脂，加入20 g 無水乙醇使其溶解，超聲分散均勻，分別加入1.4 g 二茂鐵甲醛和3.0 g 二茂鐵甲醛，繼續超聲30 min，之后在60℃下減壓蒸餾去除溶劑，可以得到二茂鐵甲醛改性的對苯二甲醛酚醛樹脂，分別記為7%-二茂鐵甲醛和15%-二茂鐵甲醛。

1.3 測試方法

核磁共振氫譜(1H NMR)采用AVANCE ⅢHD型號核磁共振波譜儀，氘代試劑為DMSO-d6，內標為TMS，掃描次數為64 次；傅里葉變換紅外光譜(FTIR)采用Nicolet Is50 型號傅里葉變換紅外光譜儀，測試范圍為4000～650 cm-1；流變學測試采用MCR 302 型電磁流變儀，升溫速率為3℃/min，溫度區間為80～200℃；分子量測試采用Waters 1515型號凝膠滲透色譜儀(GPC)，流動相為DMF；采用DSC 214 polyma 型號差示掃描量熱儀對樹脂樣品的固化過程進行分析，具體測試條件為：溫度區間30～300℃，升溫速率5、10、15、20℃/min，氮氣流量50 ml/min；MDSC 分析采用TA 公司生產的Q2000 型號熱分析儀，氮氣流量為50 ml/min，升溫程序為室溫到290℃(20℃/min)，之后迅速冷卻降溫(50℃/min)，緊接著升溫到400℃(10℃/min)；采用TG209C 熱重分析儀對固化后的樹脂進行分析測試，具體測試條件為：溫度區間100～800℃，升溫速率10℃/min，氮氣流量50 ml/min。

1.4 固化方法

稱取1.0 g 酚醛樹脂，在烘箱中以固化制度200℃/2 h+250℃/2 h+280℃/2 h 進行階段固化，自然冷卻至室溫，可得到固化后的酚醛樹脂。

2 實驗結果與討論

2.1 對苯二甲醛酚醛樹脂結構表征

對苯二甲醛酚醛樹脂合成過程中的核磁氫譜(1H NMR)如圖1 所示。其中，A(10.1)、B(8.17)為對苯二甲醛中醛基和苯環上氫的振動峰，C(9.31)、D(6.72)、E(7.15)、F(6.74)分別為苯酚上的酚羥基及鄰對位氫的振動峰；隨著反應的進行，A(10.1)、B(8.17)這兩個峰的強度逐漸減弱，當反應進行到4 h，超過95%的對苯二甲醛已經參與了反應。G(9.89)為對苯二甲醛中另一個未反應的醛基上氫的振動峰，H(7.31)為兩個醛基同時參與反應后苯環上氫的振動峰。值得注意的是，在反應4 h 后，相比于峰H(7.31)，峰G(9.89)具有更高的強度，說明在樹脂合成過程中，大部分的對苯二甲醛只有一個醛基發生反應，另一個醛基基本上保持不變[13]。

圖1 對苯二甲醛酚醛樹脂合成過程中0 h和4 h的核磁圖以及可能的預聚物結構(a)；反應過程中參與反應的對苯二甲醛的量(b)Fig.1 NMR images at 0 h and 4 h during the synthesis of terephthalaldehyde phenolic resin and possible prepolymer structure(a);The amount of terephthalaldehyde involved in the reaction process(b)

對苯二甲醛酚醛樹脂合成過程中的紅外光譜如圖2 所示。其中，1593 cm-1處為苯環上C—C 骨架振動，1690 cm-1處為對苯二甲醛上C==O 的伸縮振動，隨著反應的進行，該峰的強度先減小再不變，但最終并不為零，是由于在樹脂合成過程中，絕大部分的對苯二甲醛上只有一個醛基發生反應，另一個醛基基本上保持不變；1214 cm-1為反應過程中生成的醇羥基上的C—O 伸縮振動峰，隨著反應的進行，更多的醛基參與到反應中，導致該峰的強度逐漸增加，與核磁的結果基本一致。

圖2 對苯二甲醛酚醛樹脂不同合成階段的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of terephthalaldehyde phenolic resin at different synthesis stages

通過凝膠滲透色譜（圖3）測定了合成的對苯二甲醛酚醛樹脂的分子量，該樹脂的數均分子量為1025，重均分子量為1136，多分散系數為1.11。結合核磁與紅外數據可知，對苯二甲醛酚醛樹脂合成過程中，只有一個醛基發生反應，另一個醛基基本上不發生反應。因此，隨著反應的進行，對苯二甲醛中的一個醛基逐漸被消耗，樹脂的分子量增大，到了反應后期，其中的一個醛基被消耗完畢，反應不再進行，其分子量不再發生變化。

圖3 對苯二甲醛酚醛樹脂的GPC譜圖Fig.3 GPC spectrogram of terephthalaldehyde phenolic resin

2.2 對苯二甲醛酚醛樹脂的溶解性

在室溫下，對對苯二甲醛酚醛樹脂在常見溶劑中的溶解性進行了探究。由于樹脂結構中含有較多的醛基、羥基等極性官能團，該樹脂易溶于乙醇、THF、DMSO、丙酮、DMF 等有機溶劑，微溶于乙酸乙酯，良好的溶解性使得該樹脂具有廣闊的應用范圍。

2.3 對苯二甲醛酚醛樹脂預聚物黏度隨溫度的變化

不同二茂鐵甲醛含量(0%、7%、15%)的對苯二甲醛酚醛樹脂黏度變化曲線如圖4 所示。室溫下，對苯二甲醛酚醛樹脂為紫色固體，隨著溫度的升高，樹脂變為熔融狀態，最后到達凝膠態。從圖4可知，對苯二甲醛酚醛樹脂在90～150℃之間有著較低的黏度，當溫度高于150℃后，樹脂開始固化，交聯網絡進一步形成，造成黏度的增加；到了后期，黏度開始急劇上升，是由樹脂的凝膠造成的。在加入二茂鐵甲醛之后可以發現，樹脂的黏度變化不大，仍具有較寬的低黏度加工窗口。

圖4 不同二茂鐵甲醛含量(0%、7%、15%)的對苯二甲醛酚醛樹脂在升溫過程中(80～170℃)的表觀黏度曲線Fig.4 Rheological viscosity diagrams of terephthalaldehyde phenolic resins with different contents of ferrocenecarboxaldehyde(0%,7%,15%)during heating(80—170℃)

2.4 二茂鐵甲醛改性對苯二甲醛酚醛樹脂的固化動力學研究

深入分析二茂鐵甲醛改性前后的對苯二甲醛酚醛樹脂固化反應動力學，有助于理解二茂鐵甲醛的引入在樹脂體系中的作用機理、固化反應條件、網絡結構與性能之間的相互關系，可為后續樹脂體系的設計、固化工藝的選取、成型方式優化以及在實際過程運用提供重要的指導[14]。

圖5展示了不同含量的二茂鐵甲醛改性對苯二甲醛酚醛樹脂的非等溫DSC 測試曲線。在升溫速率為5、10、15、20℃/min 下，0%-二茂鐵甲醛、7%-二茂鐵甲醛和15%-二茂鐵甲醛改性的對苯二甲醛酚醛樹脂均呈現出兩個放熱峰，說明樹脂的固化過程分為兩個階段。圖5(d)為對苯二甲醛酚醛樹脂在不同固化溫度下的紅外曲線圖，其中1593 cm-1處為苯環上的C—C 骨架振動，由于苯環在整個固化過程中不發生變化，因此可以作為參考峰。在固化制度為150℃/2 h 時，與未固化的樹脂相比，C==O(1690 cm-1)峰的強度未發生變化，當固化制度變為150℃/2 h+200℃/2 h時，該峰的強度相對減弱，隨著固化溫度的進一步提升(150℃/2 h+200℃/2 h+280℃/2 h)，C==O峰的伸縮振動進一步減小，最終該峰的強度未消失是由于交聯網絡中空間位阻的影響。結合紅外與DSC曲線可推斷對苯二甲醛酚醛樹脂的固化機理如圖6(a)所示：第一個放熱峰是預聚物結構中的醇羥基與酚環上的鄰對位發生的反應；第二個放熱峰是隨著溫度的升高，對苯二甲醛上另一個未參與反應的醛基開始發生反應[15]。為了探究二茂鐵甲醛的引入在樹脂固化過程中的作用機理，對不同放熱峰的峰值溫度進行了統計，如表1所示。

圖5 0%-二茂鐵甲醛(a)、7%-二茂鐵甲醛(b)、15%-二茂鐵甲醛(c)改性對苯二甲醛酚醛樹脂的DSC圖及樹脂固化過程中的FTIR圖(d)Fig.5 DSC of 0%-ferrocenecarboxaldehyde(a),7%-ferrocenecarboxaldehyde(b),15%-ferrocenecarboxaldehyde(c)modified terephthalaldehyde phenolic resin and FTIR diagram during resin curing process(d)

從表1可知，隨著升溫速率的增加，兩個固化放熱峰所對應的峰值溫度向高溫方向移動，這是由于隨著升溫速率的增加，單位時間產生的熱效應增大，熱慣性也增大[16]。通過比較不同二茂鐵甲醛添加量的改性對苯二甲醛酚醛樹脂可以發現，在升溫速率為5、10、15、20℃/min 時，未改性的對苯二甲醛酚醛樹脂第一個固化峰所對應的峰值溫度分別為142.1、148.6、152.5 和156.5℃，第二個固化峰的峰值溫度分別為222.8、235.7、242.7 和250.4℃。當二茂鐵甲醛的添加量為7%和15%時，從表1 可以看出，第一個固化峰所對應的峰值溫度基本沒有發生變化，而第二個固化峰的峰值溫度發生明顯偏移。在升溫速率為20℃/min 時，0%-二茂鐵甲醛、7%-二茂鐵甲醛和15%-二茂鐵甲醛改性的對苯二甲醛酚醛樹脂第二個固化峰的峰值溫度分別為250.4、246.1和240.6℃，呈現出向低溫方向移動的趨勢，這是由于二茂鐵甲醛的添加，在整個體系中再次引入了可以反應的醛基官能團，而該醛基只作用在第二個固化階段，其固化機理如圖6(b)所示。

表1 不同二茂鐵甲醛含量（0%、7%、15%）的對苯二甲醛酚醛樹脂兩個固化峰的峰值溫度Table 1 Peak temperatures of two curing peaks of terephthalaldehyde phenolic resin with different contents of ferrocenecarboxaldehyde（0%，7%，15%）

圖6 對苯二甲醛酚醛樹脂(a)和二茂鐵甲醛改性對苯二甲醛酚醛樹脂(b)的固化機理圖(R:H或其取代物)Fig.6 Curing mechanism diagram of terephthalaldehyde phenolic resin(a)and ferrocenecarboxaldehyde modified terephthalaldehyde phenolic resin(b)(R:H or its substitute)

2.4.1 二茂鐵甲醛改性對苯二甲醛酚醛樹脂活化能計算 使用Kissinger 方程對不同升溫速率和對應的峰值溫度進行線性擬合，計算得到固化反應的活化能Ea。Kissinger方程經變形后為：

表2 不同二茂鐵甲醛含量（0%、7%、15%）的對苯二甲醛酚醛樹脂的活化能Table 2 Activation energy of terephthalaldehyde phenolic resin with different contents of ferrocenecarboxaldehyde（0%，7%，15%）

圖7 0%-二茂鐵甲醛[(a)、(b)]、7%-二茂鐵甲醛[(c)、(d)]、15%-二茂鐵甲醛[(e)、(f)]改性對苯二甲醛酚醛樹脂的擬合曲線Fig.7 Fitting curves of 0%-ferrocenecarboxaldehyde[(a)，(b)],7%-ferrocenecarboxaldehyde[(c)，(d)],15%-ferrocenecarboxaldehyde[(e)，(f)]modified terephthalaldehyde phenolic resin

由Kissinger 法計算所得的表觀活化能是體系在整個反應過程中的平均反應活化能，難以精確描述體系在固化過程中反應活化能的變化[17]。而等轉換率法認為樹脂固化過程中的表觀活化能(Ea)與固化度(α)存在一定關系，因此，通過等轉換率法計算得到了二茂鐵甲醛改性前后對苯二甲醛酚醛樹脂活化能(Ea)與固化度(α)的關系曲線，如圖8 所示。從圖中可知，在第一個固化階段，0%-二茂鐵甲醛、7%-二茂鐵甲醛和15%-二茂鐵甲醛改性的對苯二甲醛酚醛樹脂反應活化能均呈現先增加后降低的趨勢。在固化反應前期，反應主要由化學反應控制，隨著固化反應的進行，樹脂交聯密度和黏度逐漸增加，聚合物鏈段運動需要更多的能量，因而活化能增加。當反應進行到一定程度時，帶有反應性基團的鏈段運動受到極大限制，官能團遷移比化學反應本身需要花費更多的時間，即此時固化反應主要受到擴散控制，溫度的升高加快了分子鏈的遷移速率，因而造成活化能的降低[18]。第二個固化階段，反應活化能前期基本上保持不變，后期稍有下降。這是由于完成第一個固化反應后，體系的固化程度已經很高，所以交聯密度的增加對活化能的影響降低，后期活化能的下降也是由于溫度的升高加快了擴散控制。從整體上來看，加入二茂鐵甲醛之后，體系活化能有所增加，與Kissinger 法求得的活化能結果基本一致。在第二個固化反應階段，未改性的對苯二甲醛酚醛樹脂的活化能在較低固化度下就開始下降，是經過二茂鐵甲醛改性后的樹脂體系內再次引入了可以反應的活性基團，受擴散反應控制的階段延后造成的。

圖8 不同二茂鐵甲醛含量(0%、7%、15%)的對苯二甲醛酚醛樹脂峰1(a)和峰2(b)活化能Fig.8 Activation energy of peak 1(a)and peak 2(b)of terephthalaldehyde phenolic resin with different contents of ferrocenecarboxaldehyde(0%,7%,15%)

2.4.2 (m,n)雙參數自催化模型的建立 為了進一步研究固化機制f(α)，有必要詳細分析整個固化歷程中的固化反應速率。固化速率通常通過建立dα/dt的固化模型方程進行描述，常見的固化機制包括“n”級模型和自催化模型，對于α與溫度的“TSP”模型曲線，表明固化過程遵循自催化機理[19]。圖9 為二茂鐵甲醛改性前后對苯二甲醛酚醛樹脂的固化度與溫度之間的關系曲線，從圖中可以看出，反應初始階段，樹脂體系的固化度為零；隨著溫度的升高，固化度逐漸增加并達到最大，之后保持不變。固化度與溫度之間的關系曲線是完整的S型自催化曲線，因此，該樹脂的固化機理函數選擇(m,n)雙參數自催化模型：

圖9 0%-二茂鐵甲醛[(a)、(b)]、7%-二茂鐵甲醛[(c)、(d)]、15%-二茂鐵甲醛[(e)、(f)]改性對苯二甲醛酚醛樹脂固化度與溫度曲線Fig.9 Curves of curing degree and temperature of 0%-ferrocenecarboxaldehyde[(a)，(b)],7%-ferrocenecarboxaldehyde[(c)，(d)],15%-ferrocenecarboxaldehyde[(e)，(f)]modified terephthalaldehyde phenolic resin

式中，m，n分別為確定反應級數的變量。通過多元線性回歸模型擬合得到Ea，m，n和lnA的值，進而從統計學角度分析固化反應歷程。

不同升溫速率下擬合得到的固化動力學參數m，n和lnA如表3 所示，將所得參數代入式(2)，可得樹脂在固化過程中的固化速率方程。0%-二茂鐵甲醛、7%-二茂鐵甲醛和15%-二茂鐵甲醛改性的對苯二甲醛酚醛樹脂的固化速率方程依次如式(4)～式(6)所示：

表3 不同含量的二茂鐵甲醛（0%、7%、15%）改性對苯二甲醛酚醛樹脂的固化動力學參數Table 3 Curing kinetic parameters of terephthalaldehyde phenolic resin with different contents of ferrocenecarboxaldehyde（0%，7%，15%）

為了探究自催化模型的準確性，將所得動力學方程擬合曲線與實際固化反應的實驗曲線進行對比，如圖10 所示。通過對比可以看出，得到的模型曲線與實際測試結果基本吻合，由此可以證明該樹脂體系的固化過程可用自催化模型進行準確描述。在自催化模型參數中，m表示樹脂中游離酚和酚醛結構中的酚羥基對反應的催化程度，n表示體系中其他雜質對固化反應的催化[20]。從第一個固化反應階段來看，加入二茂鐵甲醛之后，m1/n1的值減小，可能是由于二茂鐵甲醛的加入，體系內對苯二甲醛的含量相對降低，造成第一階段酚羥基自催化作用的減弱；對于未改性的對苯二甲醛樹脂，第二階段m/n值的減小，是由于隨著反應的進行，樹脂交聯網絡結構增加，體系中游離酚及酚醛結構中的酚羥基催化作用降低；當加入15%的二茂鐵甲醛后，第二階段的m/n值增大，是由二茂鐵甲醛的引入，增加了酚羥基催化作用的活性位點，提高了它的催化效果造成的。

圖10 0%-二茂鐵甲醛[(a)、(b)]、7%-二茂鐵甲醛[(c)、(d)]、15%-二茂鐵甲醛[(e)、(f)]改性對苯二甲醛酚醛樹脂的擬合曲線(實線為模擬數據所得，散點為實驗數據所得)Fig.10 Fitting curves of 0%-ferrocenecarboxaldehyde[(a),(b)],7%-ferrocenecarboxaldehyde[(c),(d)],15%-ferrocenecarboxaldehyde[(e),(f)]modified terephthalaldehyde phenolic resin(the solid line is the curve obtained from simulated data,and the scattered point is the curve obtained from experimental data)

2.5 對苯二甲醛酚醛樹脂固化物的熱性能研究

2.5.1 玻璃化轉變溫度 采用調制式差示掃描量熱儀(MDSC)測量了改性前后對苯二甲醛酚醛樹脂的玻璃化轉變溫度，如圖11 所示。從圖中可知，對于未改性的對苯二甲醛酚醛樹脂，其固化物的玻璃化轉變溫度為290.8℃，遠高于目前常見的耐高溫酚醛樹脂(190～270℃)[21-24]。這是由于對苯二甲醛酚醛樹脂內部含有較多的剛性苯環，分子鏈的運動能力相比酚醛樹脂的鏈段運動減弱。在加入7%和15%的二茂鐵甲醛后，對苯二甲醛酚醛樹脂的玻璃化轉變溫度分別為306.5 和319.3℃，得到了顯著的提升。對于聚合物來說，交聯密度的增加，會限制鏈段的運動，玻璃化轉變溫度升高[25]。經過二茂鐵甲醛改性的對苯二甲醛酚醛樹脂玻璃化轉變溫度的進一步提升，來源于改性樹脂交聯密度的提高，這與2.4 節固化動力學的分析是吻合的。

圖11 不同含量的二茂鐵甲醛(0%、7%、15%)改性對苯二甲醛酚醛樹脂固化物的MDSC曲線Fig.11 MDSC curves of cured terephthalaldehyde phenolic resin modified by different contents of ferrocenecarboxaldehyde(0%,7%,15%)

2.5.2 熱穩定性能 為了探究二茂鐵甲醛的引入對樹脂熱性能的影響，測試了0%-二茂鐵甲醛、7%-二茂鐵甲醛和15%-二茂鐵甲醛改性的對苯二甲醛酚醛樹脂在氮氣氣氛下的熱重變化，如圖12 所示。從圖中可知，未經改性的對苯二甲醛酚醛樹脂熱解過程可分為三個階段[26-28]：在溫度低于380℃時，樹脂的失重主要來源于酚羥基的自聚脫水；隨著溫度的繼續升高，樹脂的交聯網絡開始破壞，亞甲基及醚鍵開始斷裂，生成水、一氧化碳、甲烷等產物，并且這一裂解過程在485℃達到最大；當溫度達到500℃時，樹脂的裂解進入第三階段，樹脂體系中的苯環開始發生脫氫炭化反應，形成不定形的碳化物結構。最終在800℃氮氣氣氛下，樹脂的整個熱解過程基本完成，殘炭率高達71.06%。二茂鐵甲醛改性對苯二甲醛酚醛樹脂的熱解過程發生了變化。當二茂鐵甲醛的引入量為7%和15%時，從圖12 的DTG 曲線中可以觀察到，在440和464℃分別對應一個熱解峰，明顯低于未經改性的對苯二甲醛酚醛樹脂的熱解溫度(487℃)。從文獻報道可知[29]，Fe—C化學鍵在406℃發生斷裂，生成的鐵原子對聚合物的裂解具有催化作用，進而造成樹脂第二階段的熱解溫度向低溫方向移動。此外，由于鐵原子本身的催化成炭作用[30]以及樹脂交聯密度的提升，經過改性的對苯二甲醛酚醛樹脂的熱解速率遠低于未經改性的樹脂，進而在800℃下仍有較高的質量保持率。從整體上來看，經過二茂鐵甲醛改性的對苯二甲醛酚醛樹脂的熱性能得到了明顯的提升，尤其是在引入15%的二茂鐵甲醛后，該樹脂在800℃氮氣氣氛下的殘炭率由71.06%提高到了76.07%，具有優異的熱性能。

圖12 不同含量的二茂鐵甲醛(0%、7%、15%)改性對苯二甲醛酚醛樹脂的TG(a)和DTG(b)曲線(N2氣氛)Fig.12 TG(a)and DTG(b)curves of terephthalaldehyde phenolic resin modified with different contents of ferrocenecarboxaldehyde(0%,7%,15%)in N2 atmosphere

3 結 論

(1)成功制備了對苯二甲醛酚醛樹脂，通過核磁、紅外、GPC、流變等手段對樹脂的結構與性能進行了表征。在合成過程中，對苯二甲醛上只有一個醛基與苯酚發生反應，另一個醛基基本不參與反應。對苯二甲醛酚醛樹脂易溶于乙醇、丙酮、THF、DMSO 等常見溶劑，并且在90～150℃溫度區間具有較寬的低黏度窗口。

(2)通過建立雙參數自催化模型，較好地描述了二茂鐵甲醛改性對苯二甲醛酚醛樹脂的固化過程。0%-二茂鐵甲醛、7%-二茂鐵甲醛和15%-二茂鐵甲醛改性的對苯二甲醛酚醛樹脂第二個固化峰的活化能從101.81和100.16 kJ/mol增加到121.89 kJ/mol，源于二茂鐵甲醛的引入，提高了樹脂固化物的交聯密度。

(3)對苯二甲醛酚醛樹脂具有優異的熱性能，其固化物的玻璃化轉變溫度為290.8℃，在800℃的氮氣氣氛下，其殘炭率高達71.06%。對于7%和15%的二茂鐵甲醛改性的對苯二甲醛酚醛樹脂，其固化物的玻璃化轉變溫度和殘炭率均得到提升，分別為306.5℃和319.3℃以及75.35%和76.07%。此類改性酚醛樹脂優異的熱性能，為其在熱防護材料領域的應用提供了較大的空間。