一種疏水締合聚合物溶液性能評價*

熊壯，鄧婷，徐晗，賈鳳丹，于鑫昊，馬超

(長江大學石油工程學院 油氣鉆采工程湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430100)

陰離子聚丙烯酰胺(HPAM)是油氣田開發的水溶性聚合物，因其合成工藝簡單、成本低等優點目前在油田仍被廣泛應用，其在無氧、無二價離子環境中可抗120 ℃高溫，但在實際應用中地層溫度達到75 ℃時即嚴重水解，黏度迅速降低[1-3]。為提高其耐溫抗鹽性，在聚丙烯酰胺基本結構中“引入長鏈或剛性疏水單體”來改善和提高耐溫抗鹽性，疏水締合聚丙烯酰胺是一類開發和應用很成功的耐溫抗鹽聚合物，其主要依靠分子間的疏水締合作用形成可逆的物理交聯網狀結構，這種網狀結構包絡或吸附水分子能力更強，從宏觀上表現出黏度增加[4]。疏水締合聚合物因其獨特的結構和性能在聚合物驅油領域具有良好的應用前景，尤其是當聚合物濃度高于臨界締合濃度 CAC后，大分子鏈通過分子間的疏水締合作用形成可逆的空間網絡超大分子結構，流體力學體積增大，溶液黏度大幅升高[5]。疏水締合聚合物已在高溫高鹽地層的化學驅材料、壓裂液增黏材料及水基鉆井液耐溫抗鹽降濾失劑有一定的應用[6-9]。為了解疏水締合聚合物性能，選取工業化疏水締合聚合物AP-P5，在室內對其溶液性能進行評價測試，并與兩種聚丙烯酰胺類聚合物KY-1、KY-2的溶液性能進行對比，為疏水締合聚合物AP-P5在油氣田工作液的應用提供技術參考。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：AP-P5，工業產品，四川光亞聚合物化工有限公司；KY-1、KY-2，工業產品，北京恒聚化工集團有限責任公司；十二烷基磺酸鈉(SDS)、氯化鈉、氯化鈣，分析純，天津市福晨化學試劑廠。

儀器：DV3T流變儀，美國博勒飛公司；恒溫水浴鍋，金壇區西城新瑞儀器廠；恒溫油浴鍋，上海精密儀器儀表有限公司；攪拌機GJS-B12K，青島海通達專用儀器廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚合物濃度對黏度影響

準確稱量AP-P5、KY-1、KY-2三種聚合物，用蒸餾水分別配制不同濃度的聚合物溶液，再在80 ℃水浴條件下，采用0#轉子，剪切速度控制在170 s-1， DV3T流變儀測聚合物表觀黏度。

1.2.2 聚合物溶液抗鹽性能

準確稱量AP-P5，KY-1和KY-2三種不同的聚合物，用蒸餾水分別配置兩組相同質量濃度2000 mg/L的溶液500 mL。兩組溶液分別加入不同濃度的一價鹽NaCl和二價鹽CaCl2，采用“1.2.1”的測試方法測試溶液表觀黏度，計算黏度保留率。

1.2.3 聚合物溶液耐溫穩定性

配制相同質量濃度2000 mg/L的三種不同聚合物溶液各500 mL，采用水油浴對溶液加熱，使溫度從40～140 ℃變化，每升溫10 ℃時，采用1.2.1的測試方法測試溶液表觀黏度。

1.2.4 聚合物溶液老化穩定性

在80 ℃下，用蒸餾水分別配制AP-P5、KY-1和KY-2三種不同的聚合物相同質量濃度2000 mg/L的溶液500 mL若干。聚合物溶液中加入25000 mg/L的一價鹽NaCl和600 mg/L的二價鹽CaCl2配制成均相穩定溶液，測量其表觀黏度后，裝入安培瓶內隔空密封。每隔10天測量一次聚合物溶液的表觀黏度。

1.2.5 聚合物與表面活性劑復合性能

在配制成質量濃度為2000 mg/L的AP-P5、KY-1、KY-2中各加入一定量表活劑SDS，在80 ℃條件下，采用“1.2.1”的測試方法測試溶液表觀黏度。

2 結果與討論

2.1 聚合物濃度對表觀黏度的影響

圖1為聚合物濃度對溶液表觀黏度的影響。由圖1可知，聚合物溶液的黏度隨著濃度的增加，AP-P5、KY-1、KY-2三種聚合物皆呈現正相關性增加，但增加幅度有所不同。隨著聚合物濃度的增加，KY-2比KY-1增加得要快，在測量濃度范圍內，在相同濃度下，KY-2比KY-1的表觀黏度大。聚合物質量濃度低于2300 mg/L時，AP-P5黏度比KY-1的黏度低，超過2300 mg/L時，AP-P5黏度高于KY-1黏度。聚合物質量濃度低于2600 mg/L時，AP-P5黏度比KY-2的黏度低，超過2600 mg/L時，AP-P5黏度高于KY-2黏度。即當濃度高于臨界締合濃度時，溶液黏度大幅升高，AP-P5表現出疏水締合增黏作用，一般來說化學驅和壓裂液中聚合物的質量濃度均超出3000 mg/L，當AP-P5在較高濃度時能體現出優良的增黏性能。

圖1 聚合物濃度對溶液表觀黏度的影響 圖2 NaCl濃度對聚合物溶液黏度的影響 圖3 CaCl2濃度對聚合物溶液黏度的影響

2.2 聚合物抗鹽性能評價

圖2為NaCl濃度對聚合物溶液黏度的影響，圖3為CaCl2濃度對聚合物溶液黏度的影響。

由圖2可知，在一價鹽的條件下，隨著溶液鹽濃度的增加，KY-1和KY-2都出現黏度緩慢下降的趨勢，在氯化鈉質量濃度為5000 mg/L時黏度開始出現下降趨勢。而AP-P5則隨著鹽含量的增加，溶液黏度變化出現先減小后增大的現象。由圖3可知，在二價離子質量濃度為500 mg/L，KY-1和KY-2出現黏度下降趨勢，而AP-P5則隨著鹽含量的增加，溶液黏度先減小后增大，原因可能主要在于聚合物中含有-SO3H基團，該基團電荷密度高，能夠對外界的陰離子有一定抵消作用，靜電屏蔽作用使得黏度降低，締合作用使得黏度升高[10,11]。AP-P5質量濃度低于400 mg/L時，鹽的靜電屏蔽作用強于聚合物分子的締合作用，表現為黏度下降。質量濃度介于400～700 mg/L之間時，AP-P5的締合作用強于鹽的靜電屏蔽作用，表現為黏度增加[12-15]。雖然溶液質量濃度高于700 mg/L時，黏度出現下降，但保留率仍然較大，比KY-1和KY-2的黏度更高。因此，AP-P5在一價鹽質量濃度為10000～50000 mg/L的條件下黏度是增加的，而KY-1和KY-2的黏度是下降的，在二價鹽質量濃度為500～800 mg/L時，其增黏規律和一價鹽的規律相似，也就是說AP-P5在低鹽狀態和締合作用不明顯，黏度也降低，而只有在較高的鹽濃度條件下，AP-P5更具有適應性。

2.3 溫度對聚合物溶液表觀黏度的影響

圖4為溫度對聚合物溶液表觀黏度的影響。由圖4可知，在高溫下KY-1和KY-2黏度呈下降趨勢，而AP-P5黏度幾乎保持不變。相同濃度的三種聚合物，由于AP-P5的相對分子質量相對較小，增黏效果比較弱，AP-P5的黏度比另兩種聚合物的黏度低。但是當溫度到達100 ℃時，AP-P5溶液黏度降到最低值，之后黏度值趨于穩定，其耐溫性較其他兩種聚合物強。這是因為溫度增加，在一定的范圍，促進和加強了AP-P5的締合作用，使其在一定溫度條件下黏度增加，這與線性聚合物KY-1和KY-2長短鏈受溫度影響卷曲的機理有本質的區別。

圖4 溫度對聚合物溶液表觀黏度的影響 圖5 聚合物溶液黏度隨時間的變化規律 圖6 表面活性劑濃度對聚合物黏度的影響

2.4 老化穩定性評價

圖5為聚合物溶液黏度隨時間的變化規律。由圖5可知，隨著時間的增加，三種聚合物溶液的黏度均表現為下降趨勢。KY-1，KY-2和AP-P5的聚合物在80天的黏度保持率分別為53.6%、44.4%和64.4%，從黏度保持率的角度來講，AP-P5比KY-1和KY-2的黏度保留率要高，說明AP-P5的老化穩定性要優于其他兩種聚合物。

2.5 表面活性劑對表觀黏度的影響

圖6為表面活性劑濃度對聚合物黏度的影響。

由圖6可知，隨著表面活性劑濃度的增加，AP-P5黏度先減小后增加，這可能是在較低的表面活性劑濃度中，表面活性劑的疏水基團和AP-P5中疏水基團的締合作用并不強烈，影響了AP-P5中帶有疏水基團的鏈的伸展，導致黏度降低；而在高濃度條件下，締合作用強烈，形成網絡結構，黏度增加。在SDS質量濃度為12500 mg/L時，黏度增至最大，之后黏度減小，但相對于未加入SDS時，黏度總體維持在較高位。其原因在于SDS上的疏水基團和AP-P5上的疏水基團相互作用，形成混合膠束，增強了AP-P5的締合作用產生的空間結構強度，從而提高了溶液的表觀黏度。而聚合物溶液KY-2和KY-1表觀黏度隨所加表面活性劑濃度的增加而減少[16-18]。其主要原因在于SDS的加入，破壞了聚合物分子間的既有結構，降低了分子間的締合作用；也通過影響靜電作用，增加了分子間的靜電斥力。當表面活性劑濃度高于臨界膠束濃度(圖中為12500 mg/L)時，SDS在溶液中的膠束濃度相對穩定，對分子間的作用也維持相對穩定[19-22]。由于KY-2和KY-1分子結構不同，SDS對它們的影響不同，因此黏度變化規律也不同。

2.6 綜合因素對表觀黏度的影響

控制聚合物質量濃度均為3000 mg/L，溶液中NaCl質量濃度為20000 mg/L，CaCl2質量濃度為700 mg/L，在實驗室溫度為100 ℃，老化時間60 d的條件下，測試三種聚合物的黏度，結果如表1所示。

表1 綜合因素影響下的聚合物表觀黏度樣品黏度/(MPa·s)KY-1170KY-2182AP-P5260

由表1可知，綜合因素的作用對聚合物AP-P5的黏度升高有幫助，而對聚合物KY-1、KY-2的黏度變化影響不大。當控制聚合物質量濃度均為3000 mg/L，溶液中NaCl質量濃度為20000 mg/L，CaCl2質量濃度為700 mg/L，在實驗室溫度為100 ℃，老化時間60 d的條件下，此時溶液濃度高于臨界締合濃度，AP-P5在該鹽濃度下黏度增加而KY-1和KY-2黏度減小，在高鹽濃度下更具有適應性。相較于其他兩種聚合物，AP-P5表現出優良的疏水締合增黏作用和老化穩定性，故更能適應綜合因素下的高溫高鹽環境介質。

3 結論

為了了解工業化疏水締合聚合物AP-P5在高溫高鹽條件下的溶液性能，研究中將工業化疏水締合聚合物AP-P5與兩種聚丙烯酰胺類聚合物產品KY-1和KY-2的性能進行比較，疏水締合聚合物AP-P5水溶液在高溫高鹽條件下具有較強的增黏能力，而且高溫老化后黏度保留率也高于KY-1和KY-2，說明其具有優良的老化穩定性。通過與表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)復合后，發現表面活性劑對聚合物AP-P5溶液有一定的增黏作用，而KY-1和KY-2不具有這樣的特點。通過評價實驗，疏水締合聚合物AP-P5是一種能適應高溫高鹽環境介質的增黏性能良好的聚合物。