砷烷的合成與純化

鞏曉輝，趙鵬德，張 澈

(中昊光明化工研究設計院有限公司，遼寧 大連 116031)

1 前 言

砷烷是“信息技術”和“新能源”兩大戰略性新興產業的關鍵支撐材料，是高端芯片技術、超大規模集成電路、LED規模化生產技術、TFT-LCD平板顯示技術等領域的關鍵原材料，同時也是砷化鎵太陽能電池的關鍵材料。砷烷通過外延生長、離子注入、摻雜、刻蝕等關鍵工藝制備第三代半導體等材料，其純度決定了集成電路、半導體材料的性能、集成度、成品率，是眾多高新技術產業不可或缺的關鍵原材料。

從技術層面來看，合成砷烷與合成磷烷有許多相似之處，唯一的差別就是二者的毒性。砷烷的國產化能夠保障國內集成電路、面板等生產線的供貨穩定性并控制成本。與此同時，近年來國家相繼發布了包括特種氣體在內的關鍵材料國產化指導性文件。在技術提高、內需拉動、政策支持等多個因素的影響下，特種氣體國產化勢在必行。

然而，初步合成的砷烷只有工業級水平的純度，所含雜質情況復雜，需要對砷烷氣體進行進一步的純化才能夠滿足半導體行業的要求。

已經有各種各樣的研究試圖更好地了解砷烷的合成、純化與處理。比較這些方法可能有助于更好地了解砷烷生產的過程。本文介紹了砷烷合成、純化(吸附和精餾)的研究狀況。

2 AsH3的合成

砷烷合成工藝技術路線如下：

原料Zn3As2和稀硫酸反應產生AsH3氣體，制備出的粗砷烷氣體經過吸附、干燥、精餾等處理后收集到鋼瓶中作為原料。

通過試驗選擇合成收率高、成本低、污染小、安全可靠、有利于工程放大的合成方法。陳濤等人[2]通過提高原材料純度來提高最終產品純度。以不含Al、Si等有害雜質的石墨材料做容器，通過提高反應溫度排除游離的As和Zn，最后對其進行真空揮發獲得了純度較高的砷化鋅。該方法獲得的砷化鋅純度高，工藝簡單，適合工業化生產。但是，以砷化鋅與稀硫酸制備砷烷的傳統方法用水量大、反應不徹底，產生的大量廢液容易對環境造成污染。專利CN 110624486A[3]在傳統方法的基礎上進行改進，利用砷化鉀或砷化鈉與水蒸氣反應，增大接觸面積提高水的利用率，從而減少了廢水的產生。同時進行超聲處理保證原料的完全暴露，提高產物產率。水是砷烷里主要雜質之一，為了避免下一步純化除水困難，專利CN 110950382A[4]將氫化鈣和三氯化砷原料在水含量小于100×10-6真空條件下反應獲得砷烷。同時氫化鈣和三氯化砷做為原料有效解決了現有砷烷合成工藝中反應不徹底的問題。專利CN 111348680A[5]提供了一種環境友好型的砷烷制備工藝。在500～700℃、3～5 MPa條件下將單質砷和氫氣進行反應直接獲得砷烷氣體，并通過兩次冷卻分離去除雜質獲得高純度砷烷。該方法全程無液體物料參與且不產生廢棄液體，減少環境污染，更適合大規模生產。

由于AsH3易燃、易爆、劇毒，而且砷烷工藝中除雜和提純是很大的難題。因此，選擇可操作的理想合成工藝十分重要。電解法制備砷烷能夠從原材料上減少雜質的引進，簡化砷烷制備工藝，是解決砷烷氣體供應難題的一個比較好的途徑。目前電解法制備砷烷主要以單質砷或三氧化二砷為原料，然而三氧化二砷電解的副產物易沉積在電解設備及管路中，且溶解三氧化二砷需要大量溶液，產生大量廢液，無法進行工業化生產。公開號為CN 209243190U[6]的專利申請公開了一種分隔式電化學電池和低成本高純度氫化物氣體生產方法，提出了采用U型管鏈接陰極電解池和陽極電解池，來解決電解技術中因沉積陰極面積減小電解效率降低的問題。簡圖如圖1所示。但是該方法存在如下缺點：1.陰極砷在電解過程中被持續消耗，需要頻繁更換陰電極。2.陰電極電解面積會隨著反應進行發生變化，無法保持電解氣體中的氫砷比。3.當陰極電解效率過低時需要更換電極，造成砷浪費并增加后續砷的處理費用。4.U形管未能隔離陰極室和陽極室的氣體導致砷烷中含有部分氧氣，增加后續純化成本。5.陰極電解的產品中含有水蒸氣，增加后續純化成本。

圖1 電解池示意圖

專利CN 111378979A[7]提供了一種砷納米顆粒及其制備方法、電解制砷烷的系統和方法(圖2)。真空條件下加熱單質砷形成砷蒸氣，通入惰性氣體提高壓力，最后降溫使砷蒸氣凝結成小尺寸的砷納米顆粒。尺寸的改變使得單質砷獲得不飽和性以及氫離子的高反應活性，減少了電解液的用量，降低了含砷廢液的產生。

圖2 砷納米顆粒制備系統

2 AsH3的純化

2.1 AsH3的吸附純化

由于砷化鋅來源于礦石，經過化學反應生成的砷烷原料含有大量的雜質，經過分析檢測，主要含有O2、H2O、N2、CO、CO2、THC、SiH4、GeH4、H2S等雜質[8]，輕組分雜質可以通過精餾脫除至10-9級，對于重組分雜質選擇單一純化技術很難達到要求，需要通過吸附和精餾才能除去，所以對吸附劑進行篩選，選取針對性的吸附劑是研制高純砷烷的關鍵。采用吸附容量大、吸附深度高的高效吸附劑進行多級吸附，脫除THC、SiH4、GeH4、H2S等雜質。再經過冷卻、無污染充裝等工藝過程，實現高純砷烷產品研制[9-11]。

專利CN 110642227A[12]提供了一種砷烷提純方法。將粗制砷烷氣體通入設有堿性多孔吸附劑的吸附柱中去除氣體中的酸性物質，再通過設有分子篩的吸附裝置中去除氣體中的高沸點雜質，利用液氮冷肼捕集吸附后的氣體并除去不凝氣體，最后移除液氮揮發砷烷，得到純凈的砷烷氣體。該發明制備的砷烷雜質含量小于0.1×10-6。專利CN 102863023B[13]公開了一種電子級砷烷提純方法：首先將粗砷烷通過冷凝器使氣體氣液分離，然后經過吸附阱去除H2O和CO2并將砷烷冷卻凝固；將加熱蒸發后的砷烷通入設有分子篩的吸附裝置中除去H2O、O2、CO2雜質并進行冷卻凝固獲得高純砷烷產品。該發明制備的砷烷氣體雜質含量小于0.1×10-6。

2.2 AsH3的精餾純化

砷烷氣體有較為成熟的制備方法，但所制備的產品通常只能達到工業級指標，無法滿足實際使用要求。以工業級粗產品純化制備高純砷烷是首選的制備路線。

根據已有的報道可以看出，砷烷氣體難以依靠單一的純化方法制備得到高純氣體產品。經過初步純化的砷烷氣體仍含有N2、O2、H2、GeH4等組分雜質，為了輕組分雜質的脫除以及重組分的深度凈化增加了精餾純化單元。對于精餾設備的選型和計算是研制高純砷烷的關鍵。針對不同原料中雜質組分含量的不同，對操作參數的合理調整，以及再生環節的安全和優化。多級吸附與低溫精餾實現聯用，再經過吸附、冷卻、無污染充裝等工藝過程，實現高純砷烷產品研制[14-16]。

砷烷精餾裝置調控困難、不易操作，且塔頂塔底產物收集不便，容易出現泄漏。為解決這個問題，專利CN 210933860U[17]設計了一種砷烷精餾裝置，如圖3中a，b所示。換熱器連接精餾塔頂部和第一冷凝器，并通過回流管與精餾塔連通。利用精餾塔、換熱器、冷凝器、連接管、法蘭、收集罐、閥門、再沸器、螺紋筒的組合，提高了砷烷的精餾進程和收集效率，從而達到高效提高砷烷精餾效率的目的。

a.砷烷精餾裝置

3 應用展望

AsH3是制造半導體化合物砷化鎵的重要材料[18-19]，迄今為止尚無AsH3的替代用品。砷烷在國內是緊俏產品，盡管許多單位聲稱已經擁有砷烷生產技術，但砷烷及其含砷化合物均屬劇毒品，因此很難滿足國家系列生產許可。在目前國內的安全監管大背景下，很少有企業愿意冒風險開展此類工作。2015年的天津爆炸事件對我國AsH3的國產化更是增加了難度。從技術層面看，合成砷烷與合成磷烷有許多相似之處，唯一的差別就是二者的毒性。國內近年連續建設了多條8 in(注：1 in=25.4 mm)、12 in大規模集成電路生產線、高世代面板生產線等，為保障供貨穩定、服務及時、控制成本等，對特種氣體國產化的需求十分迫切。此外，近年來國家相繼發布《“十三五”國家戰略新興產業發展規劃》、《新材料產業指南》等指導性文件，旨在推動包括特種氣體在內的關鍵材料國產化。因此，在技術進步、需求拉動、政策刺激等多重因素的影響下，特種氣體國產化勢在必行。