淀粉基N-摻雜石墨烯量子點的制備研究

孫 悅，王 璇（通訊作者）

（西安文理學院化學工程學院 陜西 西安 710065）

0 引言

石墨烯量子點（GQDs）是一種尺寸小于100 nm的零維熒光納米材料。對比傳統熒光材料，GQDs兼具量子限域效應、尺寸效應及邊沿效應于一體，它的單層結構以及高結晶度可有效提升熒光強度，使其具備良好的相容性、優異的光致發光性能和能帶間隙可調等特點。石墨烯量子點表面多官能團、活性位點密集使其在生物成像、藥物傳輸、光電器件等領域具有廣闊的應用前景[1-2]。

目前所合成的GQDs存在著諸多問題，如活性位點相對較少、熒光量子產率不高、表面缺陷大等，嚴重制約其應用范圍。為突破該應用瓶頸，國內外學者研究發現異原子摻雜是一種有效途徑，其中氮摻雜是現階段研究關注的一種方式[3]。氮摻雜的優勢不僅在于改變GQDs的電子結構從而引起化學性質的變化，同時可以提供更多的活性位點，使N-GQDs相較于GQDs具備更優良的熒光發光特性，表現在提升熒光強度、大幅提高量子產率、明顯改變光致發光色澤以及離子識別能力優化。丘競瑤[4]等合成了氮摻雜石墨烯量子點，并基于茜素紅-氮摻雜石墨烯量子點之間的相互作用形成氫鍵復合物，茜素紅可以對所合成的氮摻雜石墨烯量子點產生明顯的熒光猝滅作用。該熒光檢測體系被用來定量分析人尿液中的牛血清白蛋白含量，該方法已用于實際尿液樣品的定量分析。Zhang等[5]以萬壽菊顆粒為原料通過高溫熱解法合成GQDs，后通過乙二胺水熱處理合成N-GQDs，該方法合成的GQDs具有強烈的藍色熒光且量子產率達到7.84%，可用于水中Fe3+的檢測和生物成像。Yang等[6]以檸檬酸和乙酰胺為前驅體，采用水熱法合成環保和水溶性的熒光N-GQDs，可滿足水中Hg2+的檢測要求。

因此，本文以淀粉為碳源，尿素為氮源，利用水熱法一步直接合成N摻雜的石墨烯量子點（N-GQDs），調控反應溫度和時間，獲得最佳熒光強度的N-GQDs的合成條件，并對所制備的GQDs進行一系列結構和性能的表征，為其在金屬離子檢測過程中提供應用依據。

1 材料與方法

1.1 材料

馬鈴薯淀粉、尿素（國藥集團化學試劑公司）；蒸餾水（實驗室自制）。

1.2 N-GQDs的制備及其工藝優化

在燒杯中加入準確稱量的0.600 g淀粉及一定量尿素，后量取50 mL去離子水倒入燒杯，將燒杯轉入60 ℃的恒溫水浴鍋中并攪拌30 min至淀粉與尿素完全溶解，將其立即倒入容積為100 mL的聚四氟乙稀內襯不銹鋼高壓水熱反應釜中，并置于190 ℃的烘箱中反應一定時間。反應結束后將釜中溶液高速（10 000 rpm）離心除去不溶雜質，即得到氮摻雜的石墨烯量子點（N-GQDs）。影響GQDs熒光強度的主要影響因素包括尿素與淀粉的質量配比和水熱反應時間。用控制變量法對每個影響因素進行試驗，表1是不同影響因素所對應的變量。

表1 N-GQDs合成條件單因素優化表

1.3 分析與測試

1.3.1 傅里葉紅外光譜分析

采用Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀對淀粉及N-GQDs的化學結構進行表征。測試過程包括烘干待測樣品后研磨，KBr壓片，紅外測試儀掃描。掃描波長400 cm-1～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.3.2 X射線光電子能譜分析

X射線光電子能譜的測定采用ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀。激發源為單色化的Al Kα源，功率為200 W，光斑大小為650 μm。

1.3.3 透射電鏡分析

采用JEM-1010型透射電鏡對N-GQDs進行測試，加速電壓為80 kV，為了增加透射電鏡對比度，樣品采用2%的磷鎢酸水溶液進行染色1 min。

1.3.4 紫外照射熒光成像

采用波長為365 nm的紫外燈對實驗所得最優氮摻雜的石墨烯量子點進行照射觀察現象并拍照進行記錄。

1.3.5 X射線衍射分析

采用D2 Phaser型X射線衍射分析儀對GQDs進行測試。操作電壓為30 kV，操作電流30 mA，發射源為CuKα射線，其中波長為0.154 nm。掃描范圍2θ= 5°～40°，掃描步長為2(°)/min。

1.3.6 熒光光譜分析

采用RF-5301PC型熒光分光光度計對不同條件下制得的N-GQDs分別進行測試。

2 結果與討論

2.1 N-GQDs的紅外光譜分析

淀粉和N-GQDs的FT-IR光譜見圖1。從淀粉紅外譜圖中可以看出，3 414 cm-1、2 912 cm-1和1 018 cm-1分別是典型的-OH、C-H和C-O的伸縮振動引起的吸收帶。C-C鍵的伸縮振動對應于1 147 cm-1處的弱峰，1 023 cm-1和2 923 cm-1處的弱峰代表芳環中C-O和C-H鍵的伸縮振動。N-GQDs的表面官能團主要有 N-H、C-H、C=O、C=C和C-O等。由N-GQDs的紅外圖可以看出，3 300～3 500 cm-1的寬峰隸屬于-OH和N-H的特征吸收峰，表明在N-GQDs表面存在氨基（-NH2）；C=C伸縮振動引起N-GQDs在1 667 cm-1附近的吸收，1 306 cm-1處特征吸收峰則對應于N-H的彎曲振動；C-N鍵的伸縮振動導致N-GQDs還在1 454 cm-1處有吸收。由此說明，N原子成功進行了摻雜，形成了氮摻雜的石墨烯量子點（N-GQDs）。

2.2 N-GQDs的X射線光電子能譜分析

圖2是N-GQDs的X射線光電子能譜圖。由圖2（a）可知存在C 1 s（287.1 eV）、N1 s（399.4 eV）和O1 s（532.1 eV）3個峰，證明N-GQDs中只存在3種元素。從圖2（b）中可以看出，通過C1 s分峰可以將N-GQDs分成284.6、286.1和287.1 eV處3個組分峰，分別是C1（C=C，C-C）、C2（C-N）和C3（C=O），表明N原子成功摻雜。圖 2（c）的 N 1 s XPS譜圖顯示，在 395.7 eV、397.0 eV和399.4 eV處出現的3個峰，分別對應于 C-N-C、C-N和N-H鍵。進一步驗證了N-GQDs中C=O、C-N的存在。

2.3 N-GQDs的透射電鏡分析

為了更好且直觀地觀測N-GQDs的微觀形貌，透射電鏡檢測是一種最常用的測試手段。圖3所示的是N-GQDs在不同尺度下的透射電鏡圖。從放大圖中我們可以清楚地觀察到大小約為5nm左右的N-GQDs粒子，從小尺寸圖中可以發現，本文所得的N-GQDs相對均勻。圖3左透射電鏡圖右上角分別是N-GQDs在日光下（左）和365 nm紫外燈下（右）的分散液狀態。在365 nm的紫外光照射下，我們可以清楚地觀察到N-GQDs發出的藍色熒光，該結果說明N-GQDs確已成功合成。表明本文所采取的實驗方案可以成功制備了N-GQDs。

2.4 N-GQDs的X射線衍射定性分析

利用X-射線粉末衍射（XRD）對N-GQDs的結構進行了表征。圖4是N-GQDs典型的XRD衍射圖。N-GQDs的XRD圖譜顯示在28°附近（002）寬峰與標準譜圖相符，表明尿素和淀粉通過水熱反應生成N-摻雜的石墨烯量子點。

2.5 N-GQDs的熒光光譜分析

通過熒光光譜分析檢測得出本方法制備的N-GQDs在發射波長為450 nm時熒光強度達到最大值，激發波長為380 nm時熒光強度為最大值。圖5是不同條件下獲得的N-GQDs的發射波長為450 nm的熒光強度圖。由圖5可以看出，N-GQDs的熒光強度在反應時間為4h時達到最大，在6h和8h時熒光強度較4h時低。這是由于反應時間的增長，量子點進一步碳化，部分熒光團簇互相消耗形成碳核，導致熒光強度降低。從圖5還可以看出，當淀粉和尿素的質量比為1:3時，獲得的N-GQDs的熒光強度最大。因此，通過熒光發光強度分析得出，最佳的反應條件為淀粉和尿素質量比為1:3，反應溫度190 ℃，反應時間4 h。

3 結論

石墨烯量子點由于其獨特的光學以及電學性質而受到很多人的青睞，而氮摻雜的方法能夠有效地調節其固有性質，從而將它應用在更多的新領域中。本文利用淀粉作為前驅體通過水熱反應法制備得到石墨烯量子點，利用尿素作為摻雜劑得到氮摻雜的石墨烯量子點（N-GQDs）。利用傅里葉紅外變換光譜，透射電子顯微鏡，X射線衍射儀、X射線光電子能譜和熒光光譜等手段分別對其形態、結構、組成以及光學性質進行表征，證實本文所采取的實驗方案已經成功制備了N-GQDs。采用熒光分光光度計和紫外燈照射對不同條件下制得的N-GQDs進行對比分析，得出最佳合成條件為：淀粉和尿素的質量比為1:3，反應時間4h，反應溫度為190 ℃，此時所得到的N-GQDs熒光強度為最佳。