水中有機物對紫外光催化還原溴酸鹽的影響

胡航愷,徐浩丹,盧曉輝,王立章,馬 軍,宋 爽,汪 達,*

水中有機物對紫外光催化還原溴酸鹽的影響

胡航愷1,徐浩丹2,盧曉輝2,王立章3,馬 軍2,宋 爽1,汪 達1,3*

(1.浙江工業大學環境學院,浙江省工業污染微生物控制技術重點實驗室,浙江 杭州 310032；2.哈爾濱工業大學環境學院,城市水資源與水環境國家重點實驗室,黑龍江 哈爾濱 150006；3.中國礦業大學環境與測繪學院,江蘇 徐州 221116)

通過一步水熱法制備了TiO2與TiOF2用于考察不同水質條件下紫外光催化控制還原BrO3?的效率.結果表明,TiO2在純水中還原BrO3?的效率(120min還原78.5%)顯著高于TiOF2(120min還原57.0%).但當體系中存在難降解有機物(莠去津)或天然有機物(腐殖酸)時,TiOF2還原BrO3?的效率則優于TiO2.TiOF2尤其在20μmol/L莠去津和20μmol/L BrO3?共存條件下展現了良好的同步降解莠去津和還原BrO3?的特性,在反應120min后,莠去津的降解率和BrO3?的還原率分別達到了48.5%和99.0%.此外,TiOF2比TiO2表現出更強的抗水中有機物干擾的能力.當溶液中腐殖酸濃度為5mg/L時,TiO2和TiOF2體系中BrO3?的還原率分別為13.8%和29.8%,后者表現出更為穩定的BrO3?還原效率.在紫外光深度凈水體系中,TiOF2具有更強抗水質干擾能力,更能適應水質條件變化帶來的影響.

UV光催化；溴酸鹽控制；TiOF2；難降解有機物；天然有機物

研究表明,多種難降解有機物可突破現有城市污水廠處理屏障,進入飲用水水源,對飲用水水質安全產生隱患[1?4].因此飲用水深度處理凈化技術在提標改造工程中被大量使用[5].高級氧化技術作為飲用水提標改造技術之一,因其諸多優勢而受到青睞[6].但水源水中含有一定量的溴離子(Br?),臭氧,過硫酸鹽,芬頓等高級氧化技術均具有強氧化性,易使Br?轉化成溴酸鹽(BrO3?).天然水體中的Br?濃度一般為0.01～6.0mg/L[7],例如太湖水中的Br?濃度常年在120～180μg/L[8],采用臭氧氧化技術極易造成BrO3?超標.BrO3?被國際癌癥研究中心(IARC)列為2B致癌物,并且我國《生活飲用水衛生標準》(GB5749-2006)要求飲用水中BrO3?濃度限值為10μg/L[9].UV光催化技術被證明能有效將BrO3?還原為Br?,從而降低水中BrO3?的濃度,是理想的飲用水BrO3?去除技術.在UV光的驅動下,光催化材料可被激發產生電子和空穴,材料表面的光生電子可將BrO3?還原為Br?,產生的空穴具有氧化性,可氧化水中的其他物質[10].由于UV光催化體系中同時存在氧化和還原途徑,為了有效控制BrO3?,適宜的光催化劑的選取是該體系的核心.

目前最常見的用于UV光催化還原BrO3?研究的光催化劑為二氧化鈦(TiO2),TiO2能在UV光照射下將BrO3?還原為Br?,但光照產生的空穴會生成羥基自由基,將Br?重新氧化生成BrO3?,因而效果有限[11];水中低濃度的天然有機物會影響BrO3?還原,例如0.5mg/L的腐殖酸(Humic Acid,HA)就可使Br?的生成量極大降低[12].但當BrO3?和布洛芬共存時,前者的還原率和后者的降解率均較其單獨存在溶液中時有顯著上升[13].因此推測水中不同種類和濃度有機物的存在會顯著影響BrO3?的還原規律.目前UV光催化還原BrO3?的研究主要在純水體系中開展,而對水中共存有機物的影響研究較少[14-15].

本文通過一步水熱法制備了UV光催化材料鈦氟氧化物(TiOF2)納米方塊,以銳鈦礦TiO2作為參照材料,通過向體系中投加難降解有機物莠去津(ATZ)或易降解有機物HA,考察不同典型有機物對2種催化材料UV光催化還原BrO3?效率的影響,分析TiOF2納米方塊還原BrO3?的機理.

1 材料與方法

1.1 試劑

氫氟酸(340.00%),溴化鉀(優級純),鈦酸丁酯(TBOT,399.00%),異丙醇(IPA,色譜級),草酸銨(AO,優級純)和硝酸銀(AgNO3,ACS純)購自阿拉丁試劑有限公司;無水乙醇(分析純)和冰乙酸(分析純)購自天津天力化學試劑有限公司;溴酸鉀(分析純)購自國藥集團化學試劑有限公司;莠去津(99%)購自美國Sigma-Aldrich公司.HA購自國際腐殖酸協會,第II類標準品,產品編號2S101H.氣體(氮氣,99.999%)由黎明氣體公司提供.超純水產自MillQ system.

1.2 催化劑制備方法

TiOF2納米方塊采用一步水熱法反應合成.將25mL的TBOT與9.4mL的HF及50mL冰乙酸依次加入100mL聚四氟乙烯內襯的反應罐中混合均勻,再將反應罐密閉于不銹鋼反應釜中,200℃進行12h的水熱反應,反應結束后自然冷卻到室溫.得到的白色前驅體依次用蒸餾水以及乙醇溶液洗去雜質,所得的白色沉淀物在60℃烘箱中干燥過夜,所得的粉末即為TiOF2納米方塊.

銳鈦礦TiO2納米顆粒的合成方法與TiOF2納米方塊相同,但以相同體積的超純水代替HF及冰乙酸.

1.3 材料表征方法

對反應制得的TiOF2和TiO2進行物理化學的測試表征.樣品晶體微觀結構采用X射線衍射分析(XRD,X-Pert,荷蘭PANalytical公司)進行表征;樣品的表面形貌結構采用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,S-4800,日本Hitachi公司)觀察;樣品的比表面積和孔徑分布分別采用Brunauer-Emmett- Teller (BET)法和Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法在物理吸附儀(ASAP 2020,美國Micromeritics公司)上測定.樣品表面化學態和價帶位置采用X射線光電子能譜(XPS,PHI 5000C,美國PerkinElmer公司)分析.樣品的瞬態光電流測試在電化學工作站(CHI 660D,中國Chenhua公司)上完成,采用三電極體系,電解液為0.1mol/L Na2SO4,光源與反應實驗光源相同.對電極和參比電極分別為Pt絲和Ag/AgCl電極.工作電極的制作方法如下:將10mg樣品加入2mL超純水和乙醇(1:1)溶液中,再加入50μL Nafion溶液(5wt%),超聲混勻.取100μL懸浮液均勻涂抹在1cm2的FTO玻璃上,將電極放入60℃的真空烘箱中干燥6h.樣品的光致發光(PL)光譜采用穩態熒光光譜儀(FLS920,英國Edinburgh公司)測定,激發波長250nm.

1.4 實驗裝置與方法

反應裝置如圖1所示,該裝置由光源、光催化反應器和水冷系統3部分組成.光源為253.7nm 10W低壓汞燈,光強為2.9×10?6Einstein/L s.反應器為圓柱形,實際有效容積約為550mL,側壁上設取樣口.反應器置于冷卻罐中,冷卻罐與低溫恒溫槽連通,配置冷凝水回流裝置,以控制反應器溫度為25℃.

反應前先向反應器中加入20μmol/L的BrO3?溶液,隨后投入0.1g/L催化劑,插入事先預熱30min的紫外燈開始反應.反應期間間隔適當時間用注射器取樣,并用0.22μm濾膜濾去催化劑后分別測定溶液中的Br?,BrO3?和OBr?.Br?和BrO3?采用Dionex 3000離子色譜檢測,通過標準曲線方法確定Br?和BrO3?的濃度,OBr?用N,N-二乙基對苯二胺/辣根過氧化物酶法(DPD/POD)測定[16],通過標準曲線方法確定OBr?的濃度.

考察ATZ或HA存在的影響時,將一定濃度的ATZ或HA與20μmol/L BrO3-溶液混合后一起加入反應器中啟動反應.溶液中的ATZ剩余濃度采用高效液相色譜Waters 2695分析,通過標準曲線方法確定ATZ濃度.溶液中HA的剩余濃度通過紫外可見分光光度法測定,以UV254表示.

圖1 紫外光催化反應裝置

2 結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 XRD分析 由圖2可知,TiO2樣品為銳鈦礦相,與JCPDS(71-1167)標準卡一致,為四方晶系,空間群為I41/amd,空間群號141,沒有發現屬于金紅石相或板鈦礦相對應的峰.TiO2樣品的主要暴露晶面為(101),(004)和(200)晶面,這與標準卡上的主要暴露晶面相吻合.TiOF2樣品則與JCPDS(08-0060)標準卡一致,為立方體晶系,空間群為Pm-3m,空間群號221,無其他含氟化合物的雜峰,所有暴露晶面強度均與標準卡片接近,證明TiOF2樣品成功合成[17].

圖2 TiO2和TiOF2樣品的XRD及對應的標準卡片

2.1.2 形貌分析 如圖3所示,TiO2的形貌為堆積的納米顆粒,粒徑為20～30nm,這是由于制備時未對其進行分散處理.TiOF2的形貌為正方形,表面光滑,邊長為400～600nm.TiOF2較大的顆粒粒徑會導致其比表面積的減小.

圖3 TiO2和TiOF2樣品的FE-SEM圖

2.1.3 比表面積及孔徑分析 TiO2和TiOF2的比表面積分別為177.5,8.1m2/g.TiOF2比表面積的減小與其較大的粒徑有直接關系.如圖4所示,TiO2和TiOF2的吸附等溫線類型均為IV型,并在吸附中段出現滯后回環,說明在吸附過程中出現表面毛細凝聚現象[18].TiO2樣品在相對吸附壓力為0.85處閉合,并出現了一個平臺,而TiOF2樣品在吸附壓力達到最大時仍未出現平臺,而是直接作為滯后回環的終點,說明TiO2樣品在毛細凝聚過程結束后,并未進一步形成多分子層的吸附,TiOF2樣品則可視為仍未達到毛細凝聚飽和.

TiO2樣品的滯后回環類型為H2型,TiOF2樣品則為H3型,其中H2型為典型的墨水瓶型孔,而H3型為裂縫型孔或楔形孔,這說明鈦氧化物的孔結構受氟化影響顯著,從根本上改變了孔結構與孔形狀[19].TiO2和TiOF2樣品的脫附曲線開環位置分別位于相對壓力0.45和0.87處,表明表面氟化可以使滯后回環向壓力更高的區域移動,即說明孔徑的分布也對應變大.

2.1.4 紫外可見漫反射(UV-vis DRS)分析 如圖5所示,與TiO2相比,TiOF2在可見光區域(>420nm)有較為明顯的吸收區間.但TiO2和TiOF2的吸收帶邊較為接近,對應的禁帶寬度(Eg)分別為3.04,2.99eV,兩者均需要由波長小于410nm的UV光激發.

TiO2和TiOF2導帶(CB)位置的確定采用經驗公式(1)計算,價帶(VB)采用公式(2)計算.

CB=–C–g/2 (1)

VB=g+CB(2)

式中:為半導體內部各原子絕對電負性的幾何平均值(Ti, O, F的電負性分別為3.45, 7.54, 10.41eV),C為常數(4.5eV)

計算得到TiO2和TiOF2的導帶分別為?0.3, 1.27eV,價帶分別為2.7,4.26eV,與之前的報道相符[20].

圖5 TiO2和TiOF2樣品的UV-vis DRS圖

2.1.5 瞬態光電流響應測試分析 TiOF2和TiO2的瞬態光電流響應測試見圖6(a),在每20s的開關燈循環下,TiO2和TiOF2均表現出明顯的光電效應,證明2種材料均可被UV光激發產生光生電子并向外部遷移.TiO2比TiOF2表現出更高的光電流密度,說明在UV光激發下,TiO2的電荷轉移速率更高.2種樣品的PL譜如圖6(b)所示,在260nm激發波長下,TiO2和TiOF2樣品均在300～600nm之間存在連續的發射峰.TiO2和TiOF2樣品的最大發射峰均在407nm左右(約等于3.0eV左右的帶隙寬度),對應樣品帶隙的自由激發,這也與UV-vis DRS譜圖的結果相吻合.圖中的其他發射峰可能來自于激發產生的間接躍遷或材料內部的氧空穴和缺陷位點的激發[21].TiO2的PL譜強度整體略低于TiOF2樣品,說明TiO2具有更低的電子-空穴復合速率和更快的光生電子分離傳遞速率[22].

2.2 催化結果分析

2.2.1 催化劑吸附性能測試 為排除吸附作用對催化劑還原BrO3?效率測試的影響,考察了2種催化劑對初始濃度為20μmol/L時的Br?和BrO3?的靜態吸附效果,但吸附效果不明顯(數據未列出).因此將Br?和BrO3?的初始濃度降低至5μmol/L進一步考察吸附效果,所得結果如圖7.向含有5μmol/L的Br?中分別投加0.1g/L TiO2或TiOF2,在30min吸附過程中Br?的吸附量均小于4%,說明2種催化材料表面均不能有效吸附Br?;BrO3?不能大量吸附在催化材料表面,因此認為在UV光催化還原BrO3?過程中,TiO2和TiOF2對Br?和BrO3?的吸附作用較小,可被忽略.

圖7 TiO2和TiOF2吸附Br?和BrO3?的效果

[Br?]0= 5μmol/L, [BrO3?]0= 5μmol/L, [TiO2]0= 0.1g/L, [TiOF2]0= 0.1g/L,= 293K, pH = 6.8

2.2.2 純水中催化劑還原BrO3?效率 由圖8(a)可知,Br?的濃度在UV光體系中基本保持不變,且體系中也未檢測到其他含溴物質,說明在UV光照Br?體系中Br?可以穩定存在,不會發生氧化還原反應.

直接UV光照還原20μmol/L BrO3?的效率如圖8(b)所示,經過120min UV光照射后,BrO3?濃度降至11.4μmol/L,而Br?上升至8.0μmol/L,同時還生成了0.65μmol/L左右的HOBr/OBr?,說明單獨UV光具有一定的BrO3?還原能力.向20μmol/L BrO3?溶液中投加TiO2后(圖8(c)),BrO3?的還原效率與UV直接光照相比得到了顯著提升,在反應結束時剩余的BrO3?濃度降至4.1μmol/L,對應Br?濃度則為15.9μmol/L,另有0.14μmol/L的HOBr/OBr?生成.在TiO2光催化劑的存在下,UV光可被TiO2吸收并激發生成光生電子-空穴對,其中的光生電子可由TiO2的導帶導出并傳遞給固液界面附近的BrO3?,使得BrO3?被還原至Br?,而體系中少量存在的HOBr/OBr?是BrO3?還原的關鍵中間產物,證明了BrO3?被還原至Br?過程中的多電子轉移過程(公式(3)～(5))[11].且通常認為BrO3?還原至HOBr/OBr?是BrO3?還原中的控速步驟,當HOBr/OBr?生成后,繼續還原至Br?則較為容易.TiO2在純水中展現出了優秀的UV光催化還原BrO3?能力,而相同投量TiOF2的BrO3?還原能力(圖8(d))則不如TiO2,在120minUV光照后仍剩余8.6μmol/L BrO3?.TiO2和TiOF2的禁帶寬度均為3.0eV左右,TiO2和TiOF2的導帶位置分別為?0.3, 1.27eV,均高于BrO3?/Br?(1.42VNHE),BrO3?/ BrO?(1.47V)和BrO?/Br?(1.33V)的還原電位[23],且通常目標物在非均相表面還原前以吸附態存在,其還原電勢會進一步降低[24-25].因此TiO2和TiOF2的導帶上產生的電子均能有效還原BrO3?.TiO2和TiOF2的價帶位置分別為2.7,4.26eV,與TiO2相比,TiOF2具有更正的價帶位置,證明TiOF2價帶上產生的空穴氧化能力比TiO2更強.而純水BrO3?還原體系中,光催化材料展現的氧化性主要作用于Br?氧化及水氧化,若光催化劑展現的氧化性較強,則會加快Br?氧化重新生成BrO3?這一途徑(公式(6)～(14)),從而導致BrO3?還原的效果被抑制,這也是TiOF2還原BrO3?效率弱于TiO2的主要原因[11].

圖8 UV光照下無催化劑、TiO2和TiOF2還原Br?或BrO3?時溶液中含溴物質濃度變化

[Br?]0= 20μmol/L, [BrO3?]0= 20μmol/L, [cat]0= 0.1g/L,= 293K, pH = 6.8

BrO3-+ e-+ H2O → BrO2-+ O2-(3)

BrO2-+ e-+ H2O →OBr-+ HO-(4)

OBr-+ e-+ H+ → Br-+ OH· (5)

Br-+ OH· →Br· + OH-(6)

Br-+ h+→Br· (7)

Br· + Br-→Br2·-(8)

2Br2·-→Br-+ Br3·-(9)

Br3·-+ H2O →HOBr + 2Br-+ H+(10)

OH· + HOBr →BrO· + H2O (11)

2BrO· + H2O →OBr-+ BrO2-+ 2H+(12)

BrO· + BrO2-→OBr-+ BrO2(13)

OH· + BrO2→BrO3-+ H+(14)

4組反應過程中的溴平衡核算發現,體系中的總溴濃度幾乎保持不變,說明在反應過程中,Br?和BrO3?是主要的溴化物,而HOBr/OBr?是濃度較高的中間態溴化物,三者之間的轉變共同穩定了溴平衡,Br2等其他溴化物未在體系檢出.

采用犧牲劑法對TiOF2還原BrO3?過程體系中的可能活性物種進行了鑒定(圖9).分別使用異丙醇(IPA)、草酸銨(AO)和AgNO3作為羥基自由基(?OH),空穴(h+)和電子(e?)的犧牲劑.與無犧牲劑時相比,IPA和AO的加入明顯加速了BrO3?的還原,表現為Br?生成量的增加,由120min反應后無犧牲劑時11.4μmol/L的Br?生成量提升至15.4,16.7μmol/L,說明體系中?OH和h+的存在對BrO3?還原有明顯的抑制作用.反之,e?犧牲劑AgNO3的引入則顯著降低了Br?的生成量,說明光生電子是BrO3?還原的主要貢獻者.

圖9 不同抑制劑對UV光催化TiOF2還原BrO3?生成Br?的影響

[BrO3?]0= 20μmol/L, [cat]0= 0.1g/L,= 293K, pH = 6.8, [IPA]0= [AO]0= [AgNO3]0= 20μmol/L,= 120min

2.2.3 有機物存在時催化劑還原BrO3?效率 如圖10(a)所示,在保持BrO3?初始投加濃度(20μmol/L)不變的條件下,分別向體系中添加1～20μmol/L的ATZ.UV直接光照組的Br?生成量隨ATZ的投加量增加顯著降低,從1μmol/L ATZ時的6.1μmol/L逐漸降至20μmol/L ATZ時的1.7μmol/L,原因為ATZ與BrO3?兩者存在對UV光的競爭吸收,從而導致BrO3?直接接收到的光總量降低.而在TiO2和TiOF2體系中,Br?生成量均隨ATZ的投加量增加而升高,且TiOF2體系中Br?生成量增加的速率高于TiO2體系,當ATZ投加量為20μmol/L時,TiO2和TiOF2體系中Br?生成量分別為17.7,19.8μmol/L.ATZ存在時Br?生成量的增加原因主要有:首先,與HA等富電子易降解有機物不同,ATZ等難降解有機物無法被UV光有效激發,亦不會與BrO3?競爭奪取體系中形成的電子[26];其次,ATZ存在時體系中空穴等氧化性物種氧化Br?重新生成BrO3?的反應途徑被弱化.UV光催化過程中產生的空穴等氧化物種會與難降解有機物接觸并使之降解,尤其是當難降解有機物的投量增加時,氧化物種與難降解有機物接觸的幾率增大,而與體系中已經還原生成的Br?的接觸幾率隨之減小.此外,已知TiOF2產生的空穴氧化能力強于TiO2,因此在不同ATZ投量下TiOF2光催化降解ATZ的降解率均高于TiO2[27].

[BrO3?]0= 20μmol/L, [cat]0= 0.1g/L,= 293K, pH = 6.8,= 120min

與ATZ投加時的結果不同,向體系中投加不同濃度的HA后(圖10(b)),所有反應體系中BrO3?的還原均受到抑制,且抑制程度隨HA濃度的增加而顯著增加,與相關研究結果相似[28].在直接UV光照條件下,Br?的生成量由無HA時的8.04μmol/L降至HA投量0.1mg/L時的6.97μmol/L,最后在HA投量5mg/L時僅剩0.74μmol/L.HA在光照條件下極為活潑,HA本身就能吸收光能轉變為激發態或三重態,進一步消耗光催化產生的電子,進而抑制BrO3?還原過程[29];與此同時,光催化產生的空穴或其他氧化物種也能夠從HA表面的富電子基團處奪得電子,進而使HA表面基團發生改變.因此HA的存在可同步消耗體系中的光生電子和空穴,并表現為BrO3?還原的抑制.此外,由于HA表面基團與結構成份復雜,因此采用UV254衡量HA的降解率,發現在所有實驗中UV254的數值幾乎保持不變,說明HA在該體系中并不會被大量降解.

與TiO2體系相比,HA存在時TiOF2UV催化還原BrO3?被抑制的程度較低,當HA投加量僅為0.5mg/L時,TiO2和TiOF2體系中Br?的生成量分別為9.68,11.27μmol/L,在HA投加量5mg/L時則為2.77,5.97μmol/L.在該體系的實驗條件下,TiOF2還原BrO3?體系中對HA耐受性較高的原因可能是TiOF2的氟化表面(表面Ti-F鍵)降低了HA在TiOF2表面的吸附量,從而使得表面活性位被HA的覆蓋度較低[30];相反,HA表面的-COOH等基團極易吸附在親水性TiO2表面(表面Ti-OH基團),導致活性位被HA迅速覆蓋,進而BrO3?無法與TiO2表面的活性位接觸被還原.以上結論說明在水質條件較為復雜的情況下,UV光催化還原BrO3?體系中TiOF2比TiO2展現出更強的抗干擾能力.

2.2.4 催化劑穩定性研究 對同一批TiOF2進行重復性的BrO3?還原及ATZ降解實驗,每次實驗結束后將TiOF2以4000r/min離心分離后稱重,質量不足的由新TiOF2補足再進行下一輪實驗.由圖11可知,在重復的5次實驗過程中,BrO3?的還原量始終穩定在10.2～10.7μmol/L,對應ATZ的降解率保持在91%～ 95%.由于TiOF2表面并不強吸附Br?或BrO3?,且表面的F均以Ti-F的強化學鍵結合存在,因此TiOF2在UV光催化還原BrO3?過程中能夠保持較高的穩定性.

2.2.5 催化機理解析 對不同水質條件下UV光催化還原BrO3?過程中TiOF2的作用機制進行解析(圖12).TiOF2被UV光激發后,產生光生電子和空穴.在純水體系中(圖12(a)),由于體系中存在物種較為單一(只有溴化物),光生電子主要使BrO3?還原為Br?,而產生的光生空穴或其他氧化物種則會使生成的Br?或含溴中間產物重新被氧化生成BrO3?.而當BrO3?和難降解有機物(ATZ)共存于體系中時(圖12(b)),由于難降解有機物難以和BrO3?共同競爭獲得光生電子,因此BrO3?還原為Br?的效率基本保持不變,而一部分光生空穴則能與ATZ反應使之降解,同時降低了Br?與體系中氧化性物種的碰撞幾率.該體系最終總體表現為Br?生成量的增加以及難降解有機物的有效降解.但若性質較為活潑的天然有機物(HA)與BrO3?共存時(圖12(c)),HA將與溴化物同時爭奪體系中生成的光生電子與空穴.HA表面的-COOH,-CHO等基團易奪得光生電子,而-NH2, -OH等基團則容易在空穴處被氧化,此外,HA本身具有較強的吸光性,降低了TiOF2接收到的光子數,以上因素綜合顯著抑制了BrO3?的還原速率[31].

圖11 難降解有機物存在時TiOF2對還原BrO3?的影響重復性實驗

[BrO3?]0= 20μmol/L, [TiO2]0= 0.1g/L, [TiOF2]0= 0.1g/L, [ATZ]0= 5μmol/L,= 293K, pH = 6.8

圖12 TiOF2UV光催化還原BrO3?的反應機理

3 結論

3.1 TiO2形貌為堆積的納米顆粒,粒徑為20～ 30nm,比表面積為177.5m2/g,TiOF2的形貌為正方形,表面光滑,邊長為400～600nm,比表面積為8.1m2/g.

3.2 純水體系中,TiO2與UV光催化體系還原BrO3?的效率優于TiOF2.經過120min UV光照射后,TiO2將20μmol/L BrO3?濃度降至4.1μmol/L,生成15.9μmol/L的Br?和0.14μmol/L的HOBr/OBr?.相同條件下TiOF2僅使BrO3?濃度降至8.6μmol/L,生成11.2μmol/L的Br?.TiO2和TiOF2的價帶位置分別為2.7,4.26eV,與TiO2相比,TiOF2具有更正的價帶位置,證明TiOF2價帶上產生的空穴氧化能力比TiO2更強,故TiOF2在純水中的BrO3?還原能力次于TiO2.

3.3 在難降解有機物ATZ和BrO3?共存體系中,當ATZ和BrO3?投加量均為20μmol/L時,TiO2和TiOF2體系中Br?生成量分別為17.7,19.8μmol/L.ATZ消耗了部分光生空穴,從而降低了Br?被重新氧化生成BrO3?的幾率.當HA與BrO3?共存時,盡管TiO2與TiOF2的還原BrO3?能力均受抑制,但TiOF2因表面具有的Ti-F鍵而表現出更強的抗水質干擾能力.

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Influencing of aquatic organic matters on UV photocatalytic reduction efficiency of bromate.

HU Hang-kai1, XU Hao-dan2, LU Xiao-hui2, WANG Li-zhang3, MA Jun2, SONG Shuang1, WANG Da1,3*

(1.Key Laboratory of Microbial Technology for Industrial Pollution Control of Zhejiang Province, College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China；2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, School of Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China；3.School of Environment Science and Spatial Informatics, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China)., 2022,42(3)：1164～1172

TiO2and TiOF2were prepared by a one-step hydrothermal method and their efficiencies of BrO3?reduction under UV photocatalysis were investigated in water matrix. In pure water, 78.5% of BrO3?was reduced by UV/TiO2after 120min, which was significantly higher than that on UV/TiOF2(57.0%). While in water contained refractory organic pollutant (atrazine, ATZ) or natural organic matter (humic acid, HA), the results were opposite to those in pure water. UV/TiOF2achieved superior simultaneous ATZ degradation and BrO3?reduction when refractory organic pollutant co-existed with BrO3?. The ATZ degradation and BrO3?reduction rates reached 48.5% and 99.0% after 120min when 20 μmol/L ATZ and 20μmol/L BrO3?co-existed in the solution. The BrO3?reduction efficiencies of UV/TiO2and UV/TiOF2were 13.8% and 29.8% when 5mg/L of HA was added into the solution, demonstrating that compared with UV/TiO2, UV/TiOF2revealed robust BrO3?reduction ability in the complex water constituents. TiOF2presented stronger resistance to water matrix applied in UV photocatalytic advanced water purification system.

UV photocatalysis；bromate control；TiOF2；refractory organic pollutant；natural organic matter

X703.5

A

1000-6923(2022)03-1164-09

胡航愷(2000-),男,浙江溫州人,浙江工業大學本科生,主要從事水污染控制研究.

2021-08-05

國家自然科學基金資助項目(22076168,52000158);浙江省自然科學基金青年基金資助項目(LQ21E080011);第69批中國博士后科學基金面上資助項目(2021M693414)

*責任作者, 副教授, wangda@zjut.edu.cn