乙腈法丁二烯抽提裝置原料分析及生產優化

楊二燕，馮江元

（中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103）

隨著石油工業的發展，以石油為原料的高溫裂解原料變重，裂解溫度相應升高，而裂解制乙烯聯產的碳四餾分（簡稱裂解碳四）也隨之增多。通常，裂解碳四中丁二烯的含量約為50%（w），同時還含有丁烷、丁烯、炔烴以及少量的碳三和碳五。因為裂解碳四中各組分與丁二烯的相對揮發度極為接近，有的還與丁二烯形成共沸物，故用普通精餾方法難以分離。目前，工業上普遍采用萃取精餾和普通精餾相結合的方法生產高純度丁二烯，以滿足合成橡膠工業的要求［1］，并根據萃取劑的不同分為乙腈法、二甲基甲酰胺法和N-甲基吡咯烷酮法等［2］。

某新建丁二烯抽提裝置的設計產能為130 kt/a，該裝置以裂解碳四為原料、乙腈為溶劑，采用兩級萃取精餾和兩級普通精餾的方法，生產聚合級丁二烯和抽余液副產品。裝置自開工運行以來，裂解碳四原料中丁二烯平均含量只有35%（w），與設計值53%（w）相差較多，導致第一萃取塔下塔釜溫度居高不下，上塔壓差波動較大，塔頂抽余液中丁二烯含量和塔釜粗丁二烯中順丁烯及反丁烯含量難以控制，限制了裝置的加工能力。同時原料中聚合物含量較高，使得原料罐底部結焦嚴重，罐底過濾器清理頻繁，原料加熱器出口溫度上升較快，對裝置的平穩、長周期運行帶來較大影響。

本工作對某新建丁二烯抽提裝置的溶劑乙腈與裂解碳四的進料質量比（腈烴比）、溶劑中的水含量、溶劑進料溫度等參數進行了優化，確定了可以適應較低丁二烯含量原料的操作參數，同時分析了導致原料中聚合物含量高的影響因素，通過優化原料和工藝流程，確保產品質量合格及裝置平穩運行。

1 工藝流程簡述

圖1 為乙腈法丁二烯抽提裝置的流程。裂解碳四經原料罐D101 加熱蒸發后進入第一萃取塔下塔C101B，與第一萃取塔上塔C101A 來的乙腈溶劑逆流接觸，在上塔頂部采出抽余液，經水洗回收乙腈后，作為副產品送出，下塔底部的粗丁二烯和乙腈溶劑則進入汽提塔C102；在汽提塔中將溶劑中的碳四進行解吸，塔釜解吸碳四后的乙腈溶劑經各級換熱器回收余熱后循環使用，由汽提塔側線抽出的炔烴組分進入炔烴閃蒸塔C104，從閃蒸塔塔頂采出的液化燃料經水洗后，作為副產品送出；汽提塔塔頂物料則進入第二萃取塔C103，進一步脫除炔烴后，塔頂粗丁二烯進入水洗塔C201，經水洗脫除溶劑，再分別經過脫輕塔C202 和脫重塔C203，最終得到聚合級丁二烯。

圖1 乙腈法丁二烯抽提裝置流程Fig.1 Flow chart of acetonitrile(ACN) butadiene extraction unit.

2 原料中丁二烯含量的分析及操作優化

2.1 丁二烯含量對第一萃取塔溫度分布的影響

裝置進料中丁二烯含量的設計值是53%（w），一般裂解碳四中丁二烯含量都在50%（w）左右，但因受乙烯原料的影響，該裝置的實際裂解碳四中丁二烯含量約為35%（w）。對于乙腈法丁二烯抽提裝置，進料中丁二烯含量過低，在同等進料量的情況下，會使得第一萃取塔上塔負荷過高，而下塔負荷低，造成萃取塔內各塔盤上乙腈濃度和碳四含量不平衡，塔壓差波動較大，影響塔頂抽余液和塔底粗丁二烯質量，主要表現為整個塔的溫度分布變化較大、塔頂抽余液中丁二烯含量較高、塔底順丁烯和反丁烯含量不穩定。

圖2 為不同丁二烯含量下第一萃取塔的溫度分布。由圖2 可知，隨著進料中丁二烯含量的降低，塔的整體溫度逐步升高，尤其是塔底溫度，比設計值（114 ℃）高4～7 ℃。這主要是因為第一萃取塔溫度分布由乙腈濃度控制［3］，隨著進料中丁烷、丁烯等輕組分的逐步分離，乙腈溶劑作為重組分，在塔內進料口以下的濃度逐步增大，所以當進料中丁二烯含量較低時，塔底溫度較高。而第一萃取塔整體溫度的升高，使得塔頂丁二烯含量和塔底順丁烯及反丁烯含量難以控制，同時丁二烯聚合物的生成量明顯增大［4］，而丁二烯聚合物的增多使循環溶劑的質量受到影響，進一步造成裝置波動加劇。

圖2 不同丁二烯含量下第一萃取塔的溫度分布Fig.2 Temperature distribution of the first extraction tower.

2.2 第一萃取塔腈烴比的優化

萃取精餾是利用裂解碳四各組分在乙腈溶劑中的相對揮發度不同，萃取除去其中的丁烷、丁烯、炔烴等組分，得到合格的粗丁二烯，因此，腈烴比是萃取精餾的關鍵控制參數，直接影響萃取精餾塔的分離效果。增加腈烴比，則增加了各塔盤上乙腈的濃度，進而增加了乙腈的選擇性，有利于裂解碳四各組分的分離，但過大的腈烴比也會使得順丁烯、反丁烯的溶解量增加［5］，造成萃取塔塔底粗丁二烯質量不合格，影響丁二烯產品質量，同時也增加了萃取塔的液相負荷，增加了塔底蒸汽的使用量，使得加工負荷受到限制，所以選擇合適的腈烴比是保證裝置平穩運行的關鍵。腈烴比與丁二烯含量的關系曲線見圖3。由圖3 可知，裂解碳四中丁二烯含量為33%～53%（w），在5.91～7.50范圍內調整腈烴比，可以保證塔頂丁二烯含量小于20 mg/kg，滿足下游裝置對抽余碳四產品的質量要求，也確保了塔底順丁烯和反丁烯含量滿足精餾系統對粗丁二烯的質量要求。

圖3 腈烴比與丁二烯含量的關系曲線Fig.3 Relationship between of ACN/C4 mass ratio and butadiene content.

2.3 溶劑中水含量的優化

乙腈溶劑含有一定量的水，可以增加溶劑的選擇性，提高萃取塔的分離效果［6］，同時乙腈與水可以形成低沸點共沸物，從而降低萃取塔溫度，減少丁二烯聚合物的生成。但水含量的增加并不會一直增加溶劑的選擇性，反而會降低乙腈的濃度，使萃取系統的腈烴比增大，限制裝置的加工負荷；同時過高的水含量還會導致碳四與溶劑分層［1］，使塔壓降增大，不利于碳四的分離和裝置的穩定運行。圖4 為溶劑中水含量與腈烴比和塔釜溫度的關系曲線。由圖4 可知，隨著溶劑水含量的增加，塔釜溫度逐漸降低，腈烴比逐漸增大。通過操作分析對比發現，在水含量大于8%（w）時，第一萃取塔上塔的壓差波動較大且腈烴比較高，不利于操作的穩定；水含量低于7%（w）時，塔釜溫度達到119℃以上，加劇了丁二烯的聚合。優化操作后，將溶劑中水含量控制在7%～8%（w），可以兼顧腈烴比和塔釜溫度，使第一萃取塔塔頂丁二烯含量小于20 mg/kg，塔底順丁烯和反丁烯含量滿足生產要求，同時裝置操作也較穩定。

圖4 溶劑中水含量與腈烴比和塔釜溫度的關系曲線Fig.4 Relationship between water content of solvent and ACN/C4 mass ratio and temperature of tower kettle.

2.4 溶劑進料溫度的優化

乙腈溶劑作為萃取塔中最重和最多的液相組分，它的溫度直接影響整個塔的熱負荷［3］。因溶劑從第一萃取塔的頂部進料，較高的進料溫度會增加精餾段負荷，使上塔的壓差增加，在碳四進料中丁二烯含量較低的情況下，容易將丁二烯和乙腈帶到塔頂，造成塔頂抽余液產品不合格；較低的進料溫度則會增加塔底蒸汽的消耗量，增加裝置能耗，所以溶劑進料溫度需根據裝置實際操作情況確定。圖5 為溶劑溫度與第一萃取塔上塔壓差、上塔塔頂和下塔塔底組成的關系曲線。由圖5 可知，隨著溶劑進料溫度的降低，上塔壓差有所降低，塔頂丁二烯和塔底順丁烯及反丁烯含量先下降后逐步升高。隨著溶劑進料溫度的降低，上塔的整體萃取分離效果提高，其中塔頂丁二烯含量最低達到6 mg/kg 以下，而后受塔底溫度的影響又有所上升；塔底關鍵組分反丁烯含量變化則更為明顯，表明反丁烯在溶劑中的溶解量隨溶劑溫度的降低而增加，并逐步超過萃取分離的量，對塔底粗丁二烯純度影響較大。綜合考慮裝置能耗和操作的穩定性，優選溶劑進料溫度為40～41 ℃。

圖5 溶劑溫度與第一萃取塔上塔壓差、上塔塔頂和下塔塔底組成的關系曲線Fig.5 Relationship between solvent temperature and differential pressure of C101A and composition of the material at the top and bottom of the tower.

2.5 工藝流程優化

第一萃取塔塔底溫度受丁二烯含量影響較大，丁二烯含量較低時，塔底順丁烯和反丁烯含量波動也較大，影響裝置操作的穩定性。為增加裝置操作的抗干擾能力，同時降低塔底溫度，在第二萃取塔回流處設計一段流程，將純度較高的粗丁二烯引至第一萃取塔下塔底部，從而增加下塔中丁二烯在溶劑中的含量，減少順丁烯和反丁烯在溶劑中的溶解度，達到提高下塔粗丁二烯純度的目的。實際應用結果表明，根據進料中丁二烯含量的變化，通過調整返回量，在保證下塔粗丁二烯質量合格的同時，有效增加了第一萃取塔操作的平穩性，也使塔底溫度降低了2～3 ℃。但返回量也增加了裝置的能耗，需根據裝置實際情況使用。

3 原料中聚合物含量分析和操作優化

3.1 原料中聚合物含量高的影響

自乙烯裝置來的裂解碳四先進入罐區存儲，然后經罐區進料泵加壓后送至丁二烯裝置原料罐，在原料罐經過加熱，大部分物料氣化后從罐頂進入第一萃取塔，罐底少量重組分物料則間歇排放。裂解碳四中的丁二烯有共軛雙鍵，化學性質活潑，非常容易聚合生成二聚物或多聚物［1］，聚合反應受溫度、物料停留時間、碳五含量、氧、金屬離子和羰基化合物等因素的影響［7］，在原料罐、萃取系統和精餾系統均有發生，是制約裝置平穩長周期運行的重要原因。裝置自開工運行以來，原料罐底結焦嚴重，第一萃取塔壓差波動較大，使得原料罐底加熱器的換熱效果和第一萃取塔的萃取效果受到影響。從原料罐底過濾器清理出來的垢物呈灰褐色，是具有彈性的橡膠狀聚合物，從試樣灼燒減量結果來看，垢樣基本都是有機物，且多為相對分子質量較大的聚合物或交聯的聚合物。紅外分析結果顯示，該聚合物主要為丁二烯的聚合物，垢樣的外觀也符合丁二烯橡膠狀聚合物的特征［8］，說明原料中的丁二烯發生了聚合，給裝置平穩運行造成影響。

3.2 優化原料中碳五含量

裂解碳四中含有碳五組分，其中的異戊二烯和環戊二烯化學性質非常活潑，與丁二烯易發生聚合反應，且機理都屬于自由基聚合［1］，會產生活性很高的烷基自由基，從而加速丁二烯聚合反應的發生。碳五與丁二烯的聚合產物會積聚在原料罐底部，阻塞罐底加熱器和過濾器，也會隨原料進入萃取系統，黏附在塔盤上，污染循環溶劑，影響裝置的正常生產，所以控制原料中的碳五含量是保證裝置穩定運行的重要條件。裝置運行初期，原料中的碳五含量為0.4%～0.8%（w），原料罐底溫度達到了55 ℃以上，罐底過濾器堵塞嚴重。經過逐步優化，將裂解碳四中的碳五含量控制在0.2%（w）以下，罐底溫度穩定在51 ℃左右，打開過濾器發現聚合物量明顯減少，裝置運行也趨于平穩。

3.3 增加阻聚劑注入量

阻聚劑對叔丁基鄰苯二酚（TBC）對自由基反應具有較好的終止效果［9］，一般注入在精餾系統，用在原料系統的較少。為減少裂解碳四中聚合物的產生，降低原料罐底的結焦，逐步增加裂解碳四中TBC 的注入量。圖6 為阻聚劑用量與丁二烯聚合物含量的關系曲線。由圖6 可知，隨著TBC 注入量的增加，原料中的二聚物含量下降較為明顯，同時原料罐底結焦也大為減少，表明阻聚劑TBC 的注入量越大，越容易抑制原料中烯烴的聚合，但過多地注入阻聚劑，不僅造成浪費，還會將阻聚劑帶入循環溶劑中，影響萃取精餾操作，所以選擇合適的注入量也很重要。通過對比優化，將原料中阻聚劑的含量控制在50 mg/kg 左右，既保證了原料中二聚物的含量較低，也避免了阻聚劑進入萃取系統。

圖6 阻聚劑用量與丁二烯聚合物含量的關系曲線Fig.6 Relationship between inhibitor dosage and butadiene polymer content.

3.4 優化工藝流程和罐區存儲操作

開工前做好儲罐的化學清洗和鈍化工作，避免鐵銹之類的氧化物存留，運行過程中縮短裂解碳四在罐區的停留時間、降低儲罐內的氧含量等也是抑制丁二烯聚合的關鍵因素［10］。實際生產中，通過優化操作，將裂解碳四在罐區的停留時間縮短至48 h 以內，氧含量嚴格控制在10 mg/kg 以下，較好地控制了聚合反應的發生。

優化原料罐底重組分的排放流程，將間歇排放改為連續排放，同時將重組分改排至乙烯裝置進行回收，避免丁二烯的損失。根據罐底排放流量控制閥的開度情況，定期清理罐底過濾器。通過對裂解碳四原料的優化調整，罐底過濾器的清理頻次由之前的30～40 次/月下降至6～8 次/月，效果顯著。

4 結論

1）通過控制腈烴比為5.91～7.50、溶劑水含量在7%～8%（w）、溶劑進料溫度適當降至40～41 ℃、優化萃取系統工藝流程等措施，使乙腈法丁二烯抽提裝置可加工丁二烯含量在33%（w）以上的裂解碳四，拓寬了裝置對裂解碳四原料的適用性，確保了裝置的正常生產。

2）針對裂解碳四原料中聚合物較多的問題，通過降低原料中碳五含量、增加阻聚劑注入量、縮短裂解碳四在罐區的停留時間和減少氧含量等措施，有效抑制了原料中丁二烯的聚合，保證了裝置長周期安全穩定運行。