粗銦電解過程中鉛錫雜質電遷移規律研究

侯忠敏，王曉民，王紅哲，朱中華，李繼東，王一雍

(1.遼寧科技大學 材料與冶金學院，遼寧 鞍山 114051；2.營口理工學院 材料科學與工程學院，遼寧 營口 115014)

金屬銦具有良好的延展性、可塑性、光滲透性、導電性和抗腐蝕性[1]，是生產半導體、電子器件、ITO薄膜的基礎材料。目前，國內外制備高純銦有電解法、真空蒸餾法、區域熔煉法、金屬有機化合物法、低鹵化合物法等[2-3]。其中，電解法因操作簡單、設備投資小而被廣泛應用。

粗銦電解精煉過程中，影響電解銦純度的因素有很多，如電解液中In3+質量濃度，NaCl質量濃度，電解液pH，極距，電流密度等[4-5]。電解液pH過低時，會使氫的平衡電位直線升高、超電壓顯著降低，陰極上的放電現象加重[6]，所得電解銦結構疏松，吸附較多電解液中的不溶性雜質；而電解液pH過高時，In3+易水解產生In(OH)2白色絮狀沉淀，這種沉淀會吸附在陽極表面使得陽極鈍化，也會使一些雜質(如錫、鉛)與銦一起水解沉淀，并通過吸附而污染陰極，影響電解銦純度[7]。

粗銦中的雜質，Pb占比最大，其次為Sn。銦電解提純過程中，須避免雜質離子共沉積而影響電解銦純度[8-9]，因此，研究電解制備高純銦過程中鉛、錫雜質電遷移機制有重要意義。

試驗結合In-Pb-Sn系復合電位-pH圖，探討了銦、鉛、錫在不同條件下的電遷移機制，以期獲得高純電解銦。

1 試驗部分

1.1 原料與試劑

粗銦：由青海西部銦業有限公司提供，其組成見表1。

表1 粗銦雜質元素分析結果 %

電解液：以硫酸銦試劑配制。30 g硫酸銦加入到20%左右稀硫酸中，加熱攪拌，硫酸銦完全溶解后轉移到1 000 mL容量瓶中定容。電解時，加入16 g NaCl增強導電性，用NaOH溶液調pH=3。

1.2 試驗原理與方法

電解過程中，在陽極，化學電位比In3+高的金屬會沉積到陽極泥中，不進入電解液；電解液中，電位比In3+低的金屬，留在電解液中而不會在陰極析出，從而實現電解液凈化。一定條件下，銦在陽極發生氧化反應生成In3+進入溶液，并在電場力作用下由陽極區遷移至陰極區[10-12]。

陽極：

陰極：

以粗銦為陽極，高純鈦板為陰極。電解液為In2(SO4)3-H2SO4體系。電解在燒杯中進行，電源為直流穩壓電源[13-15]。控制電流密度50 A/m2，電源電壓3 V，極距80 mm。

1.3 元素分析

采用ICP發射光譜儀(ICP-5000)測定電解液中Pb2+、Sn2+質量濃度。粗銦砂紙打磨后放在超聲清洗器中蒸餾水超聲清洗15 min，用電吹風吹干進行XRD檢測。陰極產物用去離子水和酒精超聲清洗，采用XRD表征，并與采購的高純銦粉進行XRD對比分析。

2 試驗結果與討論

2.1 體系的電位-pH分析

In-Pb-Sn體系電位-pH關系如圖1所示。

圖1 In-Pb-Sn的電位-pH關系

由圖1看出：Sn2+與In3+的電位相近，因此不易電解去除；Pb2+在pH為2.6～3.8、電位1.7～2.2 V條件下會形成PbO2沉淀，在pH為6.2～7.0、電位0～0.7 V條件下以PbO、Pb3O4形式沉淀，陰極生成的銦可能會裹挾這些沉淀物一起沉積。所以，電解過程中，需控制pH<4，電位<1 V。該條件下，In、Pb、Sn都以離子形式存在，更有利于In的電解提純。

2.2 In、Pb、Sn共沉積規律

In3+、Sn2+、Pb2+標準電極電位分別為-0.343、-0.136、-0.126 V，In3+電位明顯低于Sn2+、Pb2+標準電極電位，金屬In更易失去電子形成金屬陽離子進入溶液；金屬In中含有的Sn和Pb雜質，一般不會失去電子而進入溶液；若電解液中存在Sn2+、Pb2+等雜質離子，則二者更易與In3+發生共沉積。電解過程中，Sn2+、Pb2+等雜質離子是否進入溶液可能與電解液的酸度和雜質金屬含量有關。

2.2.1 電解時間對雜質離子質量濃度的影響

其他參數不變，電解時間對雜質離子質量濃度的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 電解時間對Sn2+、Pb2+質量濃度的影響

由圖2看出：隨電解時間延長，僅少量Pb溶解到電解液中。但電解時間并未對電解液中Pb2+質量濃度產生影響，Pb2+未檢出。Pb2+的標準電位比In3+的高，Pb2+率先得電子形成PbO2沉淀或直接被In3+裹挾至陰極，而Sn2+質量濃度變化較大：電解剛開始時，Sn2+質量濃度變化很大，表明粗銦塊中大量Sn2+溶解到電解液中；但電解0.2 h后，Sn2+質量濃度變化趨緩，表明Sn2+溶解量減小，且與In3+一起發生共沉積；電解0.5 h后，Sn2+質量濃度又快速下降，表明有大量Sn2+在溶液中參與了反應，形成了SnO2沉淀，或被In3+裹挾沉積到陰極上；電解1.5 h后，Sn2+質量濃度變化不大，推斷此時Sn的溶解與沉淀已達平衡。為避免雜質通過沉淀吸附污染陰極，確定適宜的電解時間以0.5 h為宜。

2.2.2 電解液pH對雜質離子質量濃度的影響

其他條件不變，電解液pH對雜質離子質量濃度的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 電解液pH對Sn2+、Pb2+質量濃度的影響

由圖3看出：隨電解液pH升高，電解液中Sn2+質量濃度升高，而Pb2+未檢出；電解液pH=2.5時，Sn2+質量濃度最低。電解過程中，Sn2+在電場作用下遷移到陰極與In3+發生共沉積，造成電解液中Sn2+質量濃度降低，同時也造成陰極污染，電流效率降低，銦溶解速率降低。在pH=2.5條件下，In3+發生水解形成In2O3。Sn2+的標準電位比In3+的高，Sn2+先得到電子形成沉淀。結合圖1可知，電解液pH在0～2.5、電位大于0 V條件下，Sn4+和In3+都處在穩定區域。所以，電解液pH在0～2.5條件下電解效果最好，此條件下雜質離子沉積最少，電解銦質量最好。

2.2.3 硫酸銦質量濃度對雜質離子質量濃度的影響

其他參數不變，進行5次電解，硫酸銦質量濃度對雜質離子質量濃度的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 硫酸銦質量濃度對Sn2+、Pb2+質量濃度的影響

由圖4看出：電解液中硫酸銦質量濃度對Sn2+質量濃度影響較大，而對Pb2+質量濃度影響不大；電解液中In3+質量濃度為30 g/L時，Sn2+質量濃度達最大。隨硫酸銦質量濃度增大，陰極過電位會降低，In3+和Sn2+易發生共沉積，導致電解產品中雜質含量較高；另外，陽極也會發生濃差極化，使In3+裹挾水解的沉淀一起沉積，影響電解銦純度。

硫酸銦質量濃度高于30 g/L后，電解液中Sn2+質量濃度呈下降趨勢。隨電解液中硫酸銦質量濃度增大，銦在電解液中的形核增加，使得In3+與Sn2+共沉積的量加大，裹挾更多Sn2+進入陰極形成沉淀。因此，電解液中硫酸銦質量濃度以30 g/L為宜，此時Sn2+大部分不與In3+共沉積，電解銦純度較高。

2.3 電解銦的表征

粗銦、陰極產物及市售高純銦的XRD分析結果如圖5所示。

圖5 粗銦、陰極產物及市售高純銦的XRD分析結果

由圖5看出：銦在32.94°出現一個明顯的衍射峰，與市售高純銦一致。說明產物較純，且具有良好的結晶度。

3 結論

粗銦經電解可以獲得高純銦。粗銦及電解液中的雜質離子通過控制電解條件不會沉積在電解銦中。控制電流密度50 A/m2，極距80 mm，電解液中硫酸銦質量濃度30 g/L，連續電解0.5 h，電解液pH<2.5，粗銦中的Sn沉淀到陰極產物中的量最低，粗銦中的Pb不參與電解反應而是直接沉積到電解液底部的陽極泥中，所得電解產物純度最高。