響應曲面法強化生物炭吸附含Cd2+廢水的研究

周潤娟，李 征，張 明*，周經紅

(1.安徽工程大學 建筑工程學院，安徽 蕪湖 241000；2.合肥工業大學 土木與水利工程學院，安徽 合肥 230009)

鎘(Cd)是一種劇毒元素，20世紀八大污染公害事件之一的日本富山骨痛病，被稱為itai-itai病(又稱“痛痛病”)，就是由慢性Cd中毒導致的，主要是由于Cd與Ca和其他營養物質競爭，導致腎小管功能障礙，骨軟化和骨質疏松癥[1-2]。鑒于含Cd廢水的毒性，我們國家對Cd的最高排放濃度規定的標準為0.1 mg/L，這給含Cd廢水的處理帶來了較大的難度。因此，對于含Cd廢水的處理技術在追求經濟、安全的同時，還需要高效和對環境友好。目前，常見的含Cd廢水處理方法主要包括化學沉淀法、離子交換法、電解法、膜分離法和吸附法等，其中吸附法是常見的、成本較低且較安全有效處理含Cd廢水的處理技術之一[1,3-8]。吸附材料是吸附法中較為關鍵的因素，來源廣泛、價格低廉且對環境友好的生物炭備受關注。

生物炭是生物質在限氧條件下制成的一類富含碳元素的高度芳香化、且抗氧化能力極強的固體物質。生物炭具有較大的比表面積、發達的孔隙結構和各種表面官能團等特征，從而對水體中重金屬離子有較好的吸附作用，生物炭對重金屬離子的吸附可以通過靜電作用、離子交換、表面絡合和沉淀等方式[9]。Cheng等[10]對花生殼和花生殼生物炭吸附水體中的Cd2+進行了研究，研究發現花生殼生物炭對Cd2+的吸附效果優于花生殼對Cd2+的吸附效果，結果證實了生物質經熱解成生物炭后，其吸附能力強于原生物質，為生物炭的應用提供了理論支持；張倩等[11]系統研究了不同溫度條件下制備的黍糠、菜籽餅兩種生物炭對水體中Cd2+的吸附情況，篩選出最佳制備條件下的生物炭——-600 ℃條件下制備黍糠生物炭，并對其吸附Cd2+等溫線進行了擬合，探究了對Cd2+的吸附機理。Liu等[12]首次將藍藻(微囊)和熱解技術結合，制備出一種新型的藍藻生物炭，用于吸附水體中的Cd2+，結果證實藍藻生物炭對Cd2+的吸附等溫線可以用Langmuir模型描述，準二級動力學模型對Cd2+吸附動力學的擬合最好，表明吸附過程為單分子層，受化學吸附控制。

目前，對于生物炭吸附重金屬離子的研究主要集中在生物炭制備、吸附性能影響因素和吸附機理等方面[13]。課題組前期對生物炭制備條件的優化進行了較深入的研究，針對不同重金屬離子，通過對制備條件的優化，制備得到吸附不同重金屬離子的生物炭[14-15]。本研究以優化生物炭吸附條件的工藝參數為目的，對生物炭吸附含Cd2+的影響因素如反應時間、生物炭用量和pH等進行研究，考察這些因素對生物炭吸附去除含Cd2+廢水的影響程度以及它們之間的交互作用。

本研究利用前期優化制備得到針對Cd2+的生物炭，對含Cd2+廢水進行吸附處理，分別考察了反應時間、吸附劑用量和pH對生物炭吸附Cd2+的影響。采用Box-Behnken Design(BBD)對實驗方案進行設計，利用響應曲面法(Response Surface Methodology，RSM)對上述吸附條件進行了優化，分析得出3個因素對生物炭吸附Cd2+的影響程度，并對各因素之間的交互作用進行了評價。通過一系列表征手段對生物炭性能進行表征，對生物炭吸附Cd2+的機理進行了初步探討，研究結果可為含Cd2+廢水的強化吸附處理提供理論支撐，進而提高實際含Cd2+廢水的處理效率，為實現達標排放提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

水葫蘆取自安徽省蕪湖市安徽工程大學校內河流(東經118°24′19″，北緯30°20′18″)，實驗所用化學藥劑CdCl2·2.5H2O、HNO3、NaOH均為分析純。實驗所用儀器主要有控溫管式爐、SHA-C水浴恒溫振蕩器、SHZ-D(Ⅲ)循環水式多用真空泵、TAS系列原子吸收分光光度計、日本日立S-4800掃描電子顯微鏡/X射線能譜儀、日本島津IRPrestige-21傅立葉變換紅外光譜儀和德國布魯克D8系列X射線(粉末)衍射儀等。

1.2 實驗方法

生物炭制備方法：取預處理過的水葫蘆，置入控溫管式爐中，以升溫速度15.56 ℃/min升溫至393 ℃，恒溫2.4 h后冷卻至室溫，取出制備好的生物炭，裝入干燥的廣口試劑瓶中，待用。

單因素實驗方法參照課題組前期研究基礎[16]，Cd2+初始濃度為50 mg/L。利用TAS系列原子吸收分光光度計測定吸附后的Cd2+濃度，實驗取值為3組實驗的平均值，以Cd2+的去除率為考察指標，去除率按公式(1)計算：

(1)

式中,R為Cd2+的去除率;C0和Ct分別為Cd2+初始濃度和吸附t時刻后的濃度。

利用響應曲面法優化分析研究反應時間(A)、吸附劑用量(B)和pH(C)對生物炭吸附Cd2+影響程度大小以及各因素之間的交互作用。采用BBD試驗設計方法，對3個因素進行設計，共17組實驗，其中中心點實驗重復5組。每組實驗重復3次，取去除率的平均值作為對應的響應值，3因素3水平編碼和實驗值如表1所示。

表1 實驗因素和水平

Design-expert 10.0給出的二次模型如式(2)所示[17]:

(2)

生物炭表征方法：采用SEM-EDS對生物炭的微表面特征和微區元素種類及含量進行分析，在5 kV的高加速電壓、抽真空條件下對生物炭進行表征；生物炭的表面官能團采用傅立葉紅外光譜儀進行表征，將樣品干燥充分后，與干燥的KBr粉末混勻、壓片處理，工作光譜波數范圍為400～4 000 cm-1、室溫為25 ℃條件下進行測定；生物炭內部原子或分子結構形態由XRD衍射儀表征，工作時的射線為銅靶CuKa，管壓為40 kV、管流為40 mA，掃描范圍為10°～80°(掃描步長0.02°)，得到生物炭材料的化學結構類型。

2 結果與討論

2.1 響應曲面強化生物炭吸附Cd2+的研究

以Cd2+去除率為響應值，利用BBD實驗設計方法對生物炭吸附Cd2+的3個影響因素進行了優化設計。通過構建響應曲面模型對結果進行分析與預測。設計和結果如表2所示。

表2 BBD實驗設計和實驗結果

利用Design-Expert 10.0軟件，以生物炭對Cd2+的去除率為響應值，以A、B和C為自變量，對表2中的實驗結果進行二次回歸擬合，得到二次多項式回歸方程：

R(%)=76.69+0.26A+14.69B+9.57C-0.33AB-0.77AC+1.24BC-1.52A2-5.07B2-3.39C2，

式中,R為Cd2+的去除率;A代表反應時間;B代表吸附劑用量;C代表pH。

對二次回歸模型進行方差分析和顯著性分析，結果如表3所示。當P<0.05時，表示模型參數顯著；若P>0.05，則表示相關性不顯著[18]。從表3可以看出，F值為10.41，模型的P=0.002 7<0.05，這表示回歸模型顯著。模型相關系數R2=0.930 5，表明該模型與實驗結果擬合良好，實驗誤差較小。從表3中的P值可知，B和C對Cd2+去除率的影響極顯著(P值分別為0.000 1和0.001 4，均<0.05)。A、B和C的F值分別為0.02、61.06和25.98，因此可以得出3個因素對Cd2+去除率的影響順序為B>C>A。而在交互作用中，兩兩因素交互作用均不顯著，交互作用影響順序為BC>AC>AB。

表3 方差分析

模型預測值和實驗值之間的關系如圖1所示。由圖1可知，預測結果與實驗結果的吻合度高，表明該模型能夠很好地優化生物炭吸附Cd2+的實驗條件。同時分別由變異系數CV=7.39%<10%，信噪比為11.895>4，可以得出該模型可信度和精密度較高，能夠用于對實驗結果的預測[19]。

圖1 Cd2+實驗值和預測值的比較

根據二次回歸模型分析，得到反應時間、吸附劑用量和pH對去除率的影響程度以及各因素之間交互作用強弱的響應曲面三維圖，分別如圖2～4所示。

pH在中心值條件下(pH=6)，吸附劑用量與反應時間對Cd2+去除率的影響如圖2所示。由圖2可知，吸附劑用量對去除率的影響顯著，生物炭對Cd2+的去除效果隨著生物炭用量的增加呈增大趨勢。歸其原因可能是生物炭用量的增加為Cd2+提供了大量的吸附位點，使得生物炭能夠更多得將Cd2+結合，達到提高去除效果的目的。而反應時間對去除率的影響不顯著，隨著反應時間的延長，生物炭對Cd2+的去除率增加趨勢很緩慢，因為同樣吸附劑用量的情況下，生物炭所能給予的吸附位點數有限。

圖2 反應時間與吸附劑用量對生物炭吸附Cd2+影響的三維曲面圖 圖3 反應時間與pH對生物炭吸附Cd2+影響的三維曲面圖

吸附劑用量在中心點(2.0 g/L)的條件下，反應時間與pH對生物炭吸附Cd2+的影響如圖3所示。從圖3可以看出，影響趨勢與反應時間和吸附劑用量的相似，隨著pH的增大，生物炭對Cd2+的去除率呈增大趨勢，但增大的幅度比吸附劑用量的小。而在pH一定時，反應時間對Cd2+去除率的影響與吸附劑用量與反應時間的交互作用相似，均不顯著。

吸附劑用量與pH在反應時間為中心值條件下(180 min)對Cd2+去除率的交互影響如圖4所示。由方差分析結果可知，吸附劑用量和pH對Cd2+去除率的影響顯著，對生物炭吸附性能的影響最大，而且兩者之間的交互作用最強。在吸附劑用量一定時，隨著pH的增加，生物炭對Cd2+的去除率增大；當pH一定時，生物炭對Cd2+的去除率隨著吸附劑用量的增加而增大，但其增大的幅度大于pH升高時去除率增大的幅度。歸納原因可能是因為吸附劑用量的增加導致吸附位點增多，而pH升高對于生物炭來說，可以增加其表面的負電荷。吸附位點的增加使得生物炭能夠吸附更多的Cd2+，而負電荷的增多則能夠與Cd2+產生更強的靜電吸附作用。因此，吸附劑用量和pH兩個因素對Cd2+的交互作用很重要，這個結果與謝亞平等[20]利用污泥熱解剩余半焦吸附水中剛果紅的結果類似。

圖4 吸附劑用量與pH對生物炭吸附Cd2+影響的三維曲面圖

根據上述分析結果可知，適當增加生物炭的使用量和增加廢水的pH，有利于提高生物炭對Cd2+的吸附效果。采用響應曲面法強化生物炭吸附含Cd2+廢水的研究，可為含Cd2+廢水的處理提供技術支撐和理論支持。

2.2 模型優化和驗證實驗

利用Design-Expert 10.0軟件對實驗結果進行優化分析，得到影響生物炭去除Cd2+最優實驗條件組合：反應時間為171 min、吸附劑用量為3.0 g/L和pH=6.5。按最優實驗組合進行吸附實驗，共設6組平行實驗，實驗結果取6組平均值，模型預測值與實際實驗值如表4所示。從表4中可以看出，實際實驗值為97.72%，而模型預測值為93.85%。實驗值與預測值的偏差為4.12%<5%，說明模型預測值與實驗值誤差較小，該模型對生物炭吸附Cd2+的吸附條件優化預測較準確，對生物炭處理實際含Cd2+廢水具有一定的指導意義。

表4 模型預測值與實際實驗值

2.3 生物炭對Cd2+的吸附機理

對生物炭的表面結構和元素組成及含量進行了分析，采用掃描電子顯微鏡/X射線能譜儀(SEM-EDS)對生物炭進行表征，結果如圖5所示。從圖5中可以看出，生物炭表面出現了較多的層狀堆疊，且這些層狀結構排列較松散，片層大小不一，容易形成較多的孔穴，從而為生物炭吸附Cd2+提供較多的吸附位點，提高了吸附效率。根據EDS能譜分析可以看出，生物炭中含有K、Ca和Mg等元素，在吸附過程中易與重金屬離子發生離子交換作用，在一定程度上提高了吸附材料的吸附性能[21-22]。

圖5 生物炭的SEM-EDS圖譜

表面官能團是影響吸附劑吸附重金屬離子的一個重要因素，采用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)對吸附前后的生物炭的表面官能團進行鑒定，X射線(粉末)衍射儀(XRD)對吸附前后生物炭的成分、材料內部原子或分子的結構形態進行分析，分析結果參考前期研究成果[14]。通過FTIR和XRD的分析，結果顯示：生物炭對Cd的吸附機理除了沉淀、表面物理吸附和離子交換外，還存在著與羧基、羰基等官能團之間的絡合作用。

3 結論

響應曲面法能夠很好地優化生物炭處理含Cd2+廢水的影響因素。根據模型擬合得出：3種因素對Cd2+去除率的影響順序為吸附劑用量(B)>pH(C)>反應時間(A)。根據響應曲面法的模型預測，結合實際實驗操作，確定最佳吸附條件：反應時間為171 min、吸附劑用量為3.0 g/L、pH=6.5，在此條件下生物炭對Cd2+的去除率為97.72%，與預測值相對誤差為4.12%<5%，因此利用BBD設計的響應面分析法優化生物炭吸附去除Cd2+是可行的。

SEM-EDS對生物炭的表征結果表明，生物炭可以為Cd2+的吸附提供較多的吸附位點，從而發生物理吸附；生物炭中含有K、Ca和Mg等元素，在與含Cd廢水發生吸附反應時，這些元素可以與Cd2+發生離子交換作用；FTIR和XRD的表征結果說明，生物炭中含有的羧基和羰基容易與Cd2+產生絡合作用，產生以化學吸附為主導的吸附反應，從而對Cd2+進行吸附去除。