地下水中鐵、錳離子臭氧處理技術的研究

劉 凱

(西安環境監測站,西安 710119)

地下水中往往存在著較多含量的金屬離子如鐵離子、錳離子等，并通過水務部門和地下管網進入居民生活用水；如果這些金屬離子的含量超標，不僅影響飲用水的質量，同時會對人體健康造成傷害。目前飲用水的質量標準中均對鐵、錳等金屬離子的含量進行了限制，確保飲用水的質量安全一直是供水部門的重大責任和義務。對于供水部門來說飲用水的前處理不僅僅只是改善水的外觀，同時需要對水進行消毒，減少水中有毒有害物質的含量。

采用臭氧處理工藝可以去除地下水中的多種物質，例如可以破壞水體中的細菌、病毒等微生物，還可以去除水中的可溶性鐵、錳離子、硫化氫和其他污染物[1-4]。近些年來，臭氧處理作為一種提高水質的凈化工藝得到了越來越多的關注。

研究發現，使用氯氣對飲用水處理過程中氯氣容易將水體中的一些有機物分解為其他致癌性副產物[5]，因此主張減少或避免使用氯氣作為主要消毒劑用于飲用水處理方面的壓力越來越大。與其他化學凈化工藝不同，臭氧用于水處理不會產生危害環境和威脅人體健康的危險物質。使用臭氧凈化技術，鐵、錳離子可以被氧化轉化為不可溶的物質并進一步經過濾去除。

本文采用臭氧作為氧化劑去除地下水中的鐵和錳離子，并詳細研究了臭氧濃度、溶液pH值、反應溫度、絮凝劑的類型和用量、碳酸氫鹽濃度等工藝參數對金屬離子去除效率的影響，以期為臭氧技術在地下水和居民飲用水處理領域中的應用提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：超純水，七水合硫酸鐵，一水合硫酸錳，氫氧化鈉，碳酸鈉，氫氧化鈣，十六水硫酸鋁

儀器：FL-802A臭氧發生器，磁力攪拌器，玻璃反應器，哈希Dr 2000型分光光度計

1.2 臭氧發生器的標定

使用自制的玻璃反應器并加入已知體積的蒸餾水，在固定的時間間隔下調節臭氧發生器的電流強度，通過磁力攪拌使氣流與蒸餾水混合均勻，停止通入臭氧后攪拌器10 min，采用碘/硫代硫酸鹽標準碘量法標定不同電流強度下的臭氧生成量，并測定蒸餾水中的殘余臭氧濃度。臭氧發生器電流強度(mA)和臭氧產生量(mg/min)之間的關系如圖1所示。

圖1 臭氧發生器電流強度與臭氧生成量的關系

1.3 含鐵、錳離子水溶液臭氧處理實驗

預先使用超純水和金屬鹽試劑配制一定濃度的金屬鹽溶液 (Fe2+：2.6 mg/L，Mn2+：1.0 mg/L)模擬含有鐵錳離子的地下水。處理實驗設備與臭氧發生器的標定實驗基本相同，唯一的區別在于玻璃反應器中的水被替換為待處理的含有鐵、錳離子的水溶液；臭氧處理后溶液沉降5分鐘，分析澄清溶液的殘留Fe2+和Mn2+濃度。通過分光光度法并分別使用波長510 nm和525 nm 測定溶液中Fe2+和Mn2+的濃度。鐵離子和錳離子的去除率根據以下公式計算：

R=(C0-C)/C0*100%

其中C0和C 分別為溶液中金屬離子的初始濃度和最終濃度。

2 結果與討論

2.1 臭氧濃度對Fe2+和Mn2+去除率的影響

圖2 臭氧濃度對Fe2+和Mn2+去除率的影響(Fe2+初始濃度為2.6 mg/L，Mn2+初始濃度為1.0 mg/L，硫酸鋁用量為1.5 mg/L, 反應溫度為20℃，pH=8)

2.2 溶液pH值對Fe2+和Mn2+去除率的影響

Fe2+和Mn2+的去除率隨溶液pH值的變化曲線如圖3所示，可以看出溶液pH值的逐漸增加顯著提高了Mn2+的去除率，pH值從5到12對應的去除率由45%增加至 87%。以上結果與前人的研究結論相一致，臭氧在高pH條件下更易分解進而產生更多的羥基自由基，從而提高金屬離子的氧化效率[8]。最優的Mn2+去除pH區間為10～12范圍內，一般而言對于Mn2+的有效去除要求pH高于8.5。然而當溶液pH值由5增加至10時，Fe2+的去除率僅僅從80%增加至96%。需要注意的是當pH繼續升高，Fe2+的去除率反而下降。

圖3 溶液pH值對Fe2+和Mn2+去除率的影響(Fe2+初始濃度為2.6 mg/L，Mn2+初始濃度為1.0 mg/L，硫酸鋁用量為1.5 mg/L, 臭氧濃度為3 mg/L，反應溫度為20℃)

2.3 反應溫度對Fe2+和Mn2+去除率的影響

反應溫度對Fe2+和Mn2+去除率的影響如圖4所示。當反應溫度從5℃升高至25℃，兩種金屬離子的去除率都有不同程度的下降，該結果與前人的研究相一致，表明低溫下臭氧在水溶液中具有更高的溶解度[9]。因此隨著臭氧溶解度的增加，水溶液中更多的金屬鹽離子發生氧化反應，進而使得Fe2+和Mn2+去除率提高。

圖4 反應溫度對Fe2+和Mn2+去除率的影響(Fe2+初始濃度為2.6 mg/L，Mn2+初始濃度為1.0 mg/L，硫酸鋁用量為1.5 mg/L, 臭氧濃度為3 mg/L，pH=8)

2.4 氧化處理后絮凝劑對Fe2+和Mn2+去除率的影響

絮凝劑的作用能夠使氧化生成的MnO2和Fe(OH)3沉淀下來，如果不加絮凝劑無法有效去除Fe2+和Mn2+；如果不經過臭氧處理僅僅加入絮凝劑同樣無法有效去除Fe2+和Mn2+。我們選用硫酸鋁和氫氧化鈣這兩種常規的絮凝劑，研究了絮凝劑類型、用量對Fe2+和Mn2+去除率的影響，具體實驗結果如圖5-7所示。由圖5可以看出，隨著硫酸鋁絮凝劑加入量的增加，金屬離子去除率基本呈線性上升的趨勢。與之不同的是圖6中使用氫氧化鈣作為絮凝劑，其加入量的增加同樣有助于提高金屬離子的去除率，但由于氫氧化鈣不只具有絮凝作用，作為一種堿性氫氧化物會改變溶液的pH，進而影響金屬離子的氧化反應，因此氫氧化鈣加入量與金屬離子去除率不具有線性規律。

圖6 氫氧化鈣用量對Fe2+和Mn2+去除率的影響(Fe2+初始濃度為2.6 mg/L，Mn2+初始濃度為1.0 mg/L，臭氧濃度為3 mg/L，反應溫度為20℃，pH=8)

2.5 碳酸氫鹽的加入對Fe2+和Mn2+去除率的影響

碳酸鹽、碳酸氫鹽作為捕獲劑，能夠與溶液中的羥基自由基發生反應[10-11]。本文使用碳酸氫鈉作為羥基自由基捕獲劑，研究了其用量對于金屬離子去除率的影響，結果如圖7所示。可以看出隨著碳酸氫鈉濃度的增加，Fe2+和Mn2+的去除率均逐漸提高。碳酸氫鈉的濃度對Mn2+去除率的影響更為顯著，例如當其濃度從0增加至300 mg/L時，Mn2+的去除率提高約20%，而Fe2+的去除率僅僅提高了2.5%。

圖7 碳酸氫鹽用量對Fe2+和Mn2+去除率的影響(Fe2+初始濃度為2.6 mg/L，Mn2+初始濃度為1.0 mg/L，臭氧濃度為3 mg/L，硫酸鋁用量為1.5 mg/L, 反應溫度為20 °C，pH=8)

自由基捕獲劑的濃度對溶解臭氧的穩定性具有顯著的影響，這些捕獲劑的存在能夠減緩水溶液中臭氧的分解，進而使得更多的臭氧用于金屬離子的氧化。

3 結論

對地下水進行臭氧處理能夠有效地去除存在的鐵、錳金屬離子，處理工藝中臭氧的濃度、溶液pH值、反應溫度、絮凝劑的類型及用量、碳酸氫鹽的濃度等因素均影響金屬離子的去除率。實驗發現，較高的臭氧濃度、溶液pH值、較低的反應溫度有助于提高金屬離子的去除率；然而臭氧濃度過高導致Mn2+過氧化為可溶性的Mn7+，進而降低Mn2+離子的去除率; 過高的溶液pH值同樣會降低Fe2+的去除率。較低溫度下臭氧在水中具有更高的溶解度，進而能夠獲得更高的金屬離子去除率。相比硫酸鋁，氫氧化鈣作為絮凝劑能夠獲得更高的金屬離子去除率，且隨著絮凝劑用量的增加金屬離子去除率提高。碳酸氫鹽作為羥基自由基捕獲劑，其濃度的增加同樣有助于提高金屬離子的去除效率。