微生物脫鹽燃料電池性能優(yōu)化及水處理應用的研究進展

董曉航 李 廣,2*

(1.吉林建筑大學市政與環(huán)境工程學院，吉林 長春 130118；2.吉林建筑大學松遼流域水環(huán)境教育部重點實驗室，吉林 長春 130118)

隨著全球經(jīng)濟的蓬勃發(fā)展和科技醫(yī)療水平的逐步提高，全球人口的數(shù)量也是隨之逐年增加，地球所固有的淡水資源量也變得日趨緊張。水資源的短缺已經(jīng)成為21世紀人類發(fā)展中所面臨的重大挑戰(zhàn)之一[1]。利用脫鹽的技術使得鹽水淡水化已經(jīng)成為當今科研的重點之一。

常見的脫鹽技術有熱分離法、膜分離法、離子交換法、電滲析法、電去離子法、電吸附法、生物法等[2]。微生物脫鹽燃料電池(MDC)屬于生物法，相比其它脫鹽技術，微生物脫鹽燃料電池是一種較新的技術，它是微生物燃料電池(MFC)逐步演變而來，因此兼具了微生物燃料電池的優(yōu)點。2009年清華大學Cao等[3]在MFC的基礎上，結合傳統(tǒng)電滲析脫鹽機理，對微生物脫鹽燃料電池進行改進，提出了微生物脫鹽燃料電池的概念，并且通過實驗證明了這一概念以及該工藝用于海水淡化的可行性。微生物脫鹽燃料電池具有凈化廢水、脫鹽和協(xié)同產(chǎn)電的優(yōu)勢，因此其發(fā)展?jié)摿薮螅F(xiàn)如今仍然處于前期發(fā)展階段。筆者較為全面地概述了近幾年MDC的研究現(xiàn)狀及其應用進展，為將來的研究工作提供一定的參考與借鑒。

1 工作原理

微生物脫鹽燃料電池的結構是在微生物燃料電池的陰陽兩極間增加了2種離子交換膜，由此產(chǎn)生中間室來脫鹽，其結構如圖1所示，其中陰離子交換膜(AEM)貼近陽極室這一側，陽離子交換膜(CEM)貼近另一側。微生物于陽極分解有機物，并同時產(chǎn)生電子和質(zhì)子，電子可經(jīng)由外電路到達陰極，中間脫鹽室中的陽離子和陰離子分別轉(zhuǎn)移到陰極室和陽極室，從而保持陰陽兩極室的電荷平衡。陰陽兩極室的污水得以凈化，中間鹽室的鹽水得以淡化，與此同時協(xié)同產(chǎn)生電流。由此整個裝置沒有任何的外加能源，從而實現(xiàn)脫鹽、凈水和產(chǎn)電三大功效。

圖1 微生物脫鹽燃料電池工作原理

2 MDC的影響因素及性能優(yōu)化

2.1 膜間距離

膜間距離對脫鹽率和功率密度均有顯著的影響。較小的膜間距離有望實現(xiàn)較低的內(nèi)阻，但它會增加MDC的制造復雜性和污垢問題，大的膜間距離可以通過增加HRT提高脫鹽率。Ping等[4]探究了在相同進水流速和HRT情況下，膜間距離對脫鹽率的影響。當初始鹽濃度為10 g/L和30 g/L時，膜間距離為0.3 cm的MDC比2.5 cm的MDC的脫鹽率分別高12和7倍。在Cao等[3]進行的MDC初始研究階段，膜間距離為0.3 cm, 歐姆電阻從脫鹽循環(huán)開始時的25Ω到循環(huán)結束時增加了40倍。在隨后的研究中，Davis等[5]，Kim等[6]將膜間距離最小化，縮短到了0.13 cm，歐姆電阻實現(xiàn)了最小化，功率密度和脫鹽率都得以提升。

2.2 膜污染和膜結垢

膜污染一般是發(fā)生在間歇式運行的反應器中，由于微生物不僅僅在電極上附著，同時也在膜表面附著，進而導致膜的堵塞，限制了離子的傳輸。陳襯等[7]認為膜污染導致膜的通透性變差使得電池內(nèi)阻增加，陰離子的定向運動能力減弱，使得運行后期的效果變差。膜污染和膜結垢是傳統(tǒng)的電滲析脫鹽系統(tǒng)和微生物燃料電池系統(tǒng)中性能下降的常見原因，因為它增加了系統(tǒng)電阻，降低了膜的滲透選擇性，并降低了限制電流[8]。同樣的，研究發(fā)現(xiàn)MDC亦是如此，Luo等[9]對MDC運行8個月的長期性能進行觀測，結果發(fā)現(xiàn)MDC系統(tǒng)的內(nèi)阻由運行初期的98Ω增加到460Ω，電流密度、庫倫效率和脫鹽效率分別降低了47%、46%和27%。隨后，Luo等[10]又證實了鈣、鎂沉淀引起的顯著的CEM結垢和AEM污染，Ca2+和Mg2+的存在會顯著降低MDC的發(fā)電和脫鹽效率。與此同時，Ping等[11]著重對運行8個月的MDC離子交換膜污染狀況進行分析，結果表明，MDC系統(tǒng)電流密度下降43%，同樣發(fā)現(xiàn)陰離子交換膜有大量的氫氧化鈣、碳酸鈣沉淀，因而導致相比陽離子交換膜，陰離子交換膜內(nèi)阻增加的更為明顯。

可見，與AEM相比，CEM的膜污染導致的電阻增加更明顯，說明在MDC運行中CEM需要更多的維護。同時，如何有效避免或減緩膜污染現(xiàn)象，是提高MDC脫鹽效率的重要研究內(nèi)容之一。

2.3 pH

在微生物脫鹽電池中，由于離子交換膜的存在，致使在兩極室的氧化還原反應中離子的轉(zhuǎn)移受到阻礙，因此微生物呼吸以及氧化還原反應產(chǎn)生的質(zhì)子和離子在兩極室不斷累積，這種積累最終造成酸堿度不平衡，進而影響微生物的代謝活性。

為了解決該問題，最初一些研究者[3, 10]首先是通過增加陽極室容積或者是投加磷酸鹽緩沖溶液來緩解pH失衡，但是很快就發(fā)現(xiàn)該方法在工業(yè)實際應用中并不可行。隨后一些學者開始從改進MDC結構方面著手研究，Qu等[12]設計了一種新型的循環(huán)式微生物脫鹽燃料電池(rMDC)，利用反應器陰陽極室產(chǎn)生的酸堿相互中和以消除反應器內(nèi)pH不平衡。并對無循環(huán)式和有循環(huán)式微生物脫鹽燃料電池進行了比較，最大功率密度最高可以提升52.8%。Chen等[13]構建了分離耦合循環(huán)堆疊式微生物脫鹽池(c-SMDC-S)，并與常規(guī)的SMDC和無分離器耦合循環(huán)SMDC進行比較，結果表明COD去除率和庫侖效率分別比SMDC法和c-SMDC法高(64±6)%和(30±2)%。并且分離器可以延長運行周期，促進有機物轉(zhuǎn)化為電能。Davis等[5]設計了一種多陽極MDC，將陰極電解液流出物加入到陽極電解液中，與不添加陰極電解液相比，脫鹽率提高了43.6%。另外，Jacobson等[14]研制了一種上升流式微生物脫鹽電池(UMDC)優(yōu)化MDC的性能，研究結果表明UMDC能夠從初始鹽濃度為30 g(TDS)/L的鹽溶液去除超過99%的NaCl，在HRT第1 d或第4 d時，約有98.6%或81%的電子被用于脫鹽，UMDC的最大功率密度為30.8 W/m3，一定程度緩解了反應器內(nèi)pH抑制。

此外，還有一些學者從耦合技術方法來改善pH,Luo 等[15]將MEC與MDC耦合開發(fā)出了MEDC系統(tǒng)，實現(xiàn)了陽極電解液的再循環(huán)，減輕了pH和高鹽度對細菌活性的抑制，電流密度增加61%，脫鹽率增加80%，氣體產(chǎn)量增加30%。同樣地，Li等[16]將MEC與MDC耦合開發(fā)出MDC-MEC系統(tǒng)，通過陰極的硝化作用和陽極的反硝化作用的結合，有效解決了陽極和陰極pH波動的問題，最終脫鹽率為63.7%。Forrestal等[17]為了解決鹽離子的轉(zhuǎn)移和pH波動問題，運用特殊膜結構，研究了一種微生物電容燃料電池(MCDC)。

2.4 陰極電子受體

陰極是MDC重要的組成部分之一，也是制約MDC成本、可放大性和產(chǎn)電性能的主要原因之一。Zhang等[18]在研究中使用活性炭代替Pt作為空氣陰極催化劑時，產(chǎn)出的功率密度1 220 mWm-2，相比之下，Pt催化碳布陰極產(chǎn)生的功率密度為1 060 mW/m2,庫倫效率在15%～55%之間。陳文婷等[19]研究發(fā)現(xiàn)以鐵氰化鉀作為陰極，TDS去除率為90.30%，輸出電壓均高于600 mV，最大輸出電壓為625 mV。此外，Wen等[20]在研究MDC陰極時，對比了生物陰極、空氣陰極和鐵氰化鉀陰極對產(chǎn)電性能的影響，結果表明產(chǎn)生的最大電壓分別為609 mV、473 mV、644 mV，最初內(nèi)阻分別為35Ω、50Ω、20Ω，脫鹽率分別為92.0%、76.7%、77.4%。

現(xiàn)階段，最為常用的有生物陰極、空氣陰極和鐵氰化鉀陰極，空氣陰極若以Pt為催化劑，則成本較昂貴，而且Rodrigo等[21]研究發(fā)現(xiàn)空氣陰極中溶解氧的濃度的降低也會影響系統(tǒng)的性能；鐵氰化鉀產(chǎn)電性能較好，但是隨著運行時間的延長，鐵氰化鉀產(chǎn)電性能略有下降，因此鐵氰化鉀持續(xù)性較差，并且鐵氰化鉀陰極運行成本也較高，還會造成二次污染的現(xiàn)象；生物陰極不需要催化劑，一方面降低了構建成本，另一方面完成了污廢水處理，實現(xiàn)資源化綜合利用。因此生物陰極必將是今后重要研究方向之一。

2.5 基質(zhì)

周晗等[22]研究發(fā)現(xiàn)當陽極進水COD在150～600 mg/L變化時，陽極出水COD 濃度隨進水 COD 濃度增加而增加，但陰極出水COD 均低于一級A標準限值，平均電流隨進水COD濃度上升，脫鹽率為64.1%～82.1%。同樣地，徐成龍等[23]研究發(fā)現(xiàn)陽極進水 COD濃度影響MDC產(chǎn)電和脫鹽效率，在100～800 mg/L范圍內(nèi)，出水COD濃度隨進水COD濃度增加而增加，平均電壓隨進水COD濃度先上升后下降，脫鹽率隨進水COD濃度先增加后趨于平緩。劉哲等[24]研究表明陽極COD不同的MDC的產(chǎn)電性能存在差異；就產(chǎn)電性能、COD去除率和庫侖效率而言，陽極COD為900 mg/L時效果更優(yōu)；就脫鹽性能而言，陽極COD為400 mg/L時效果更優(yōu)。于瑞娟[25]發(fā)現(xiàn)進水氨氮的含量過高，將會降低微生物的活性，從而影響反應效率；同樣的，Liu等[26]研究認為當氨氮濃度高于1 500 mg/L 時，MEC 產(chǎn)電微生物的活性會受到一定的抑制。

不難看出，若要綜合考慮MDC的產(chǎn)電、脫鹽率、COD去除率以及庫倫效率等各方面的性能，基質(zhì)濃度過高和過低都會抑制微生物活性。

2.6 其它

Mehanna等[27]探究表明使用具有更高離子交換容量的膜會使溶液的電導率進一步降低63.2%(20 g/L NaCl),可見離子交換膜的性能也是影響脫鹽效率的因素。

3 MDC的實際應用進展

3.1 海水淡化

傳統(tǒng)的海水淡化技術高能耗、高成本。由于海水淡化技術具有潛在的低能量需求，因此一直是多學科設計優(yōu)化研究的主要方向。Wen等[20]構建生物陰極MDC，初始鹽濃度35 g/L的脫鹽率最高達到92%。隨后，陳襯等[7]在相同初始濃度下的脫鹽率達到88.95%。Jacobson等[14]設計了一個連續(xù)運行的MDC上流式微生物脫鹽池(UMDC)，用于除鹽。在水力停留時間為4天時，脫鹽率實現(xiàn)了99%。隨后，Jacobson等[28]又使用UMDC對比處理人工海水(含海鹽)和鹽溶液，處理后TDS去除率分別達到了(73.8±2.1)%、(94.3±2.7)%，顯然人工海水去除率較低，并發(fā)現(xiàn)產(chǎn)電是去除TDS的主要因素。Luo等[29]采用氯化鈉和碳酸氫鈉模擬人工海水，脫鹽率達到了66%。在大多數(shù)試驗中，實驗者通常采用的是氯化鈉溶液，然而真實海水的離子組成比氯化鈉溶液復雜得多。在真實海水中的鈣鎂化合物沉淀會引起的顯著的CEM結垢和AEM污染，進而影響MDC性能下降[10]。因此，MDC海水淡化的應用性研究有待深化。

3.2 廢水脫氮

3.3 重金屬廢水處理

隨著經(jīng)濟社會的發(fā)展，重金屬廢水的數(shù)量和種類日益增加，重金屬廢水的大量排放使得重金屬已經(jīng)成為了環(huán)境水污染的重要污染物之一。An等[30]提出了一種新型的四室微生物脫鹽燃料電池(FMDC)，用于在陰極室處理合成的含Cu(II)廢水，在初始溶液濃度為800 mg/L時，銅去除率達到了(94.1±1.2)%。此后，Dong等[31]提出了一種利用MDC產(chǎn)生的堿度通過形成氫氧化物沉淀去除重金屬的新概念。在各種初始銅濃度下，幾乎可以完全去除銅。在進水濃度為5 000 mg/L時，最大銅去除率為5.07 kg/(m3·d)，排放濃度為(0.27±0.03) mg/L，達到中國電鍍排放標準(0.5 mg/L)。陳襯等[7]選取重金屬鉻廢水作為MDC處理廢水的電子受體，結果表明其可以達到一定的去除效果，不同初始鹽濃度(20 g/L、35 g/L)Cr(Ⅵ)的去除率均能達到80%以上。Mirzaienia等[32]運用MDC去除工業(yè)廢水中的鎳和鉛，在最佳條件下，實際樣品的去除率可以分別達到68.81%、70.04%。

因此，MDC在重金屬廢水處理方面的效果可觀，使得脫鹽和重金屬處理的同時開發(fā)更加的有效和可持續(xù)。

3.4 其它應用

MDC除了在脫鹽、脫氮和重金屬處理方面，在其它廢水處理方面也有所應用，Ping等[33]通過DD(唐南透析)作為MDC的預處理，借助陰極產(chǎn)生的堿性溶液使硼酸離子化從而去除硼，實驗表明最高去除率可到達60%。Goren等[34]研究了運用MDC去除地熱鹵水中的硼，去除率可達到44.3%，隨后，Goren等[35]又對MDC陽極室進行了改進，使用3D立體電極，除硼效率有了明顯提升，最大除硼率為64.9%。Pradhan等[36]用在MDC陽極室接種銅綠假單胞菌和厭氧混合菌群降解苯酚和去除TDS，最高去除率分別可達到95%、75%。Shinde等[37]通過接種惡臭假單胞菌和活性污泥的混合物，苯酚和TDS去除率分別達到(82±2.4)%、(68±1.5)%。Malakootian等[38]研究了運用MDC去除水中的砷，結果表明，對真實水樣和合成水樣的去除率可以達到68%、56%。

綜上所述，總結了關于MDC去除各種污染物的去除率，見表1 。

表1 MDC去除污染物的去除率

4 結語與展望

MDC是在MFC基礎上改進而來的，影響MDC性能的主要因素有膜污染、pH以及基質(zhì)等，可以通過改進結構、改進電極材料以及電解液循環(huán)等方式進行改進，從而有效提升MDC各方面的性能。MDC除用以海水淡化外，在廢水脫氮和重金屬廢水處理等方面也有所研究。由此可見微生物脫鹽電池的發(fā)展前景廣闊。

綜合國內(nèi)外微生物脫鹽燃料電池技術的基礎研究及其應用的發(fā)展態(tài)勢，筆者認為微生物脫鹽電池技術在未來一段時間可從以下3個方面深入研究：

(1)MDC的性能是影響其發(fā)展的基礎因素，今后還可以從培養(yǎng)馴化出適合MDC的高效產(chǎn)電菌、改進電極材料、降低空氣陰極溶解氧對反應器性能的影響和優(yōu)化離子交換膜等方面入手來研究。

(2)微生物脫鹽電池技術現(xiàn)階段主要停留在海水淡化、脫氮和重金屬廢水處理等應用上，在處理其它污染物(As、B)的應用上有待進一步研究。

(3)單純使用微生物脫鹽電池技術處理效果單一，通過與其它技術的耦合可以充分發(fā)揮各個技術的優(yōu)勢，通過優(yōu)化耦合體系的運行參數(shù)，能夠最大限度地提高廢水的處理效果，從而找到更加高效、潔凈的處理工藝。