激光熔覆CoCrFeNiTix高熵合金涂層的組織與性能

左潤燕，孫榮祿,2，牛偉,2，郝文俊，谷米，李小龍

激光熔覆CoCrFeNiTi高熵合金涂層的組織與性能

左潤燕1，孫榮祿1,2，牛偉1,2，郝文俊1，谷米1，李小龍1

（1.天津工業大學 機械工程學院，天津 300387；2.天津市現代機電裝備技術重點實驗室，天津 300387）

研究Ti含量對激光熔覆CoCrFeNi高熵合金涂層的組織和性能的影響。利用激光熔覆技術在45鋼表面制備CoCrFeNiTi（表示摩爾比值，為0、0.2、0.4、0.6、0.8）高熵合金熔覆層，并通過Leica DVM6光學顯微鏡、掃描電鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、顯微硬度計、電化學工作站等設備，對單道和多道熔覆試樣的宏觀形貌、顯微組織、顯微硬度、耐腐蝕性能等方面進行分析研究。隨著Ti含量的增加，熔覆層的稀釋率逐步增大，涂層與基材之間的冶金結合性能變好，但表面的成形質量變差；熔覆層隨著Ti含量的增加，由單一的面心立方（FCC）相變為面心立方（FCC）和體心立方（BCC）相混合；在Ti含量的增加過程中，熔覆層的組織由樹枝晶變為沒有明顯方向的等軸晶，且晶粒趨于細化；熔覆層的硬度隨著添加元素Ti含量的增加而逐步提高，當=0.8時硬度值提高至502.39HV0.3；隨著Ti含量的增加，熔覆層的腐蝕電位逐漸先向正方向移動，后向負方向移動，腐蝕電流密度先減小后略有增加。在CoCrFeNi合金體系中添加Ti元素，會導致熔覆層的成形質量惡化。Ti元素的加入可以促成體心立方（BCC）相的形成，且起到細化晶粒的作用，有效地提升了熔覆層的顯微硬度和耐腐蝕性能。

激光熔覆；高熵合金；Ti；CoCrFeNi；宏觀形貌；顯微組織；顯微硬度；耐腐蝕性能

“高熵合金”這一理念首先由清華大學的葉均蔚[1]教授及英國的Cantor[2]教授提出，通常被定義為由5～13種不同元素的組元構成，每種組元的摩爾比為5%～35%，因此高熵合金也被稱為多主元合金[3]。在傳統的合金理念中，合金以1種或2種元素為主，若組元數量過多，則會產生大量的金屬間化合物[4]。研究發現，隨著組元數量的增加，基于其獨特的熱力學上的高熵效應[5]可有效抑制金屬間化合物的形成，并且更易生成簡單的面心立方（FCC）或體心立方（BCC）固溶體結構。此外，高熵合金還具有動力學上的緩慢擴散效應、結構上的晶格畸變效應、性能上的“雞尾酒”效應、組織上的高穩定性[6-10]，這使得高熵合金兼具高硬度、高強度、耐磨、耐蝕、抗高溫氧化等優異性能[11]。高熵合金的突破可作為新材料設計研究的基礎，具有優越的應用前景和極高的研究價值。

研究表明，材料的疲勞磨損、腐蝕等失效往往發生在材料表面[12]，但制備高性能的零件成本較高，若在材料表面制備高性能的高熵合金熔覆層，則可有效地降低成本，還可有效提升其力學性能，延長其使用壽命。目前，制備高熵合金涂層的方法有很多，如Zhang等[13]通過等離子技術制備了AlCoCrFeNi高熵合金涂層，硬度得到顯著提高，但等離子熔覆在實際中對基材熱影響較大。郝文俊等[14]通過激光熔覆技術制備了CoCrFeNiSi高熵合金，其硬度和耐磨性能均較好，這種方式輸出功率恒定，易于控制，且對基材的熱影響較少。激光熔覆技術通過高能密度激光束輻射熔覆材料，使其快速熔化、擴展和凝固，形成與基材冶金結合良好的熔覆層，具有稀釋度小，組織致密，涂層與基體結合好等特點[15]，是一種可改善基體的耐磨、耐蝕、抗氧化等物理和化學性能的表面強化技術。

由于Co、Cr、Fe、Ni的原子半徑和電負性相近，所以CoCrFeNi系高熵合金極易形成單一的固溶體結構，且綜合性能較為穩定，成為了高熵合金體系的研究熱點。由于CoCrFeNi系高熵合金的力學性能較差，因此不能滿足高強度零件的需求。研究發現，可以在CoCrFeNi合金體系中加入少量Ti元素，以加劇晶格畸變，從而提升合金的性能[16-20]。由此，文中采用激光熔覆技術在45鋼表面制備CoCrFeNiTi（=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8）涂層，研究Ti含量的變化對熔覆層組織及性能的影響。

1 實驗

1.1 材料

選用45鋼作為基材，用電火花線切割機將其制成25 mm×50 mm×10 mm、50 mm×50 mm×10 mm的試樣基材，用于單道或多道熔覆。清除試樣表面污漬后，采用200、400、600、800、1000目的砂紙將氧化皮去除，并打磨光滑，再使用無水乙醇清洗其表面，待表面風干后置于干燥皿中待用。將按照摩爾比配置的純Ti粉（純度99.9%，粒度300目）、CoCrFeNi合金粉末（純度99.9%，粒度15～53 μm）利用JA2003電子精密天平（精度為±0.1 mg）稱量，并利用行星式球磨機將不同配比的粉末混合均勻，轉速為300 r/min，時長為120 min，將混合均勻的粉末置于干燥箱內烘干。粉末配比見表1。

1.2 方法和性能測試

在RFL-C1000銳科光纖激光器上采用預置粉末的方式進行激光熔覆，將合金粉末置于燒杯中，使用滴管取一定量的酒精與合金粉末混合，并用玻璃棒攪拌至膏狀，用2個1 mm的高精度測微塞尺將混合好的粉末涂覆在基材表面，待酒精風干后進行激光熔覆實驗。根據熔覆層的宏觀質量選出最佳的工藝參數：激光功率900 W，激光掃描速度8 mm/s，激光光斑直徑2 mm，多道搭接率50%，激光離焦距20 mm。

表1 CrFeCoNiTi高熵合金的元素成分

Tab.1 Elemental composition of CoCrFeNiTix high entropy alloy at.%

在激光熔覆實驗后，使用電火花線切割機將熔覆樣塊沿垂直于激光掃描的方向切割成不同尺寸的試樣，用作各項觀察實驗。對切割后的試樣依次使用粒度為400、600、800、1000、1200目的砂紙打磨至光滑無痕，并且拋光至“鏡面”。對打磨后的試樣采用腐蝕液（硝酸與冰醋酸的體積比為2∶3）進行化學腐蝕。

1）采用Leica DVM6光學顯微鏡觀察熔覆層的宏觀形貌，并分析涂層的稀釋率。

2）采用D8型X射線衍射儀分析試樣熔覆層的相結構，儀器采用CuKα靶材，衍射范圍為30°～100°，衍射速度為8 (°)/min。

3）利用HITACHI TM3030掃描電子顯微鏡（SEM）對試樣熔覆層的微觀組織進行觀察，并結合EDS對熔覆層的成分進行分析。

4）利用TUKON 2500硬度計測試熔覆涂層的顯微硬度，加載質量為0.3 kg，加載時間為10 s，沿熔覆層每隔0.1 mm打1個點，同一縱深方向測5個數據，并取平均值，然后繪制硬度曲線，對比不同粉末比例下的硬度值。

5）使用LK2010電化學工作站進行電化學腐蝕實驗，實驗前將試樣浸泡于質量分數為3.5%的氯化鈉溶液中2 h，之后將試樣通過銅導線與電化學工作站連接，并放置于質量分數為3.5%的氯化鈉溶液中進行實驗，通過實驗中的塔菲爾曲線分析熔覆層的耐腐蝕性能。

2 結果與分析

2.1 單道熔覆層宏觀形貌分析

單道熔覆層的宏觀形貌見圖1，可以看出涂層的熔覆表面沒有出現明顯的裂紋，且有明顯的熔凝波紋，說明激光熔覆所選擇的功率及速度參數合理。

單道熔覆層橫截面的宏觀形貌見圖2，可以看出涂層可劃分為3個區域：熔覆區、結合區及熱影響區。稀釋率的計算見式（1）[21]。

圖1 CoCrFeNiTix高熵合金單道熔覆層宏觀形貌

圖2 CoCrFeNiTix高熵合金單道熔覆層橫截面宏觀形貌

式中：1為基材表面以上的涂層面積；2為熔融基材的面積。通過計算，熔覆層的稀釋率見表2。從表2可以看出，未加入Ti元素時，熔覆層的稀釋率為24%，在加入Ti元素之后，熔覆層的稀釋率隨著Ti元素含量的增加，稀釋率逐漸增大。這是因為Ti元素的熔點較其他元素高，在熔化過程中吸收的熱量較多，在相同的能量密度下，傳遞到基材的熱量減少，所以加入Ti元素之后稀釋率會變低。隨著Ti含量的增大，熔覆層與基材的潤濕性會變差，熔覆層與基材的接觸面積會減小，在熔覆層冷卻過程中基材方向散發的熱量密度也提升，因此基材在熔覆層冷卻過程中吸收的熱量增多，更多的基材被熔化，最終導致熔覆層的稀釋率增大[22-23]。

表2 CoCrFeNiTi高熵合金熔覆層稀釋率

Tab.2 Dilution rate of CoCrFeNiTix high entropy alloy cladding layer %

2.2 多道熔覆層宏觀形貌分析

激光熔覆CoCrFeNiTi高熵合金多道搭接熔覆層的表觀形貌見圖3。從圖3可以看出，不添加Ti元素時，涂層的熔覆形貌較為平整，成型質量較高，隨著Ti元素含量的增加，熔覆層表面成型質量變差。這是因為Ti元素的添加不僅使熔覆層與基材之間的潤濕性變差，也使熔覆層與熔覆層之間的潤濕性變差，熔覆層表面張力的增加使搭接涂層出現較多的波紋，且隨著Ti元素含量的增加，成型性能會不斷變差。

圖3 CoCrFeNiTix高熵合金多道熔覆層表觀形貌

2.3 物相與組織分析

CoCrFeNiTi（=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8）熔覆涂層的XRD圖譜見圖4，從圖4中可以看出，CoCrFeNi熔覆層組成相為單一的面心立方（FCC）固溶體相，在熔覆層中添加Ti元素含量為0.2、0.4、0.6時，熔覆層仍為單一的FCC相固溶體。當Ti元素的摩爾比值升至0.8時，熔覆層FCC相衍射峰位置基本沒變，但其衍射峰強度會降低，并出現新的體心立方（BCC）相固溶體，因此可判定Ti元素為BCC相的促成元素。根據JCPDS卡片分析可得，在Ti含量由0增長至0.8的過程中，FCC相晶格常數由0.207 73 nm變為0.297 89 nm，在Ti元素含量為0.8時，新的BCC相的晶格常數為0.203 45 nm，FCC相和BCC相的晶格常數均增大，這說明Ti元素的加入導致晶格常數增加。由于Ti元素的原子半徑較合金體系中其他原子大，因此使原先的晶體結構發生了畸變。

圖4 CoCrFeNiTix高熵合金熔覆層X射線衍射圖

2.4 熔覆層組織形貌分析

CoCrFeNiTi高熵合金熔覆層的顯微組織形貌見圖5。圖5中的灰白色區域為樹枝晶區，黑色區域為樹枝晶間區。CoCrFeNiTi（表示物質的量之比，為0、0.6、0.8）高熵合金熔覆層的SEM顯微組織形貌見圖6，通過EDS測量熔覆層中不同區域的化學成分，見表3。綜合分析可知，枝晶間富集Cr、Fe元素，主要由FCC固溶體相組成。在Ti（為0.2、0.4、0.6）時，由于Ti的含量較低，沒有形成明顯的相關相，當Ti的含量添加至0.8時，FeTi硬質相析出于枝晶間區。

圖5 CoCrFeNiTix高熵合金熔覆層組織形貌（500×）

圖6 CoCrFeNiTix（x為0、0.6、0.8）高熵合金熔覆層組織形貌（2000×）

表3 CoCrFeNiTi高熵合金熔覆層測試點EDS分析

Tab.3 EDS analysis of test points of CoCrFeNiTix high entropy alloy cladding layer at.%

對不同Ti元素含量進行分析（圖5），由灰色區域分布和晶粒尺寸分布可以看出，Ti0.0的平均晶粒尺寸為5～6 μm，Ti0.8的平均晶粒尺寸約為2～3 μm，表明Ti含量的增多使熔覆層整體的晶粒尺寸呈減小趨勢。在CoCrFeNi合金體系的熔覆層中，晶粒多半為樹枝晶；在Ti元素含量增多的過程中，組織逐漸變為沒有明顯方向的等軸晶。根據凝固理論中結晶參數、（為溫度梯度，為凝固速率）可知，×的數值越高，結晶組織越小；/的數值決定結晶組織的形態，數值由高到低對應的結晶組織為平面晶、胞狀晶、樹枝晶、等軸晶。由于Ti元素的熔點比合金體系中其他元素的熔點高，因此增大Ti的含量可增大合金體系的吸熱量，有效提高凝固速率，則×的數值增大，晶粒尺寸變小；/的數值減小，成分過冷度增大，促使大量臨界晶核形成，枝晶生長過程受限，晶粒趨于無明顯方向的等軸晶。

Ti0.6含量的熔覆層上、中、下等3個部分的組織形貌見圖7。激光熔覆具有快速加熱、快速冷卻的特點，形成的組織晶粒細小，并且晶粒呈規律性生長[24]。觀察熔覆層的下部，晶粒呈平面狀生長。這是由于初始凝固狀態無較大的成分過冷度，熔池的溫度梯度較大，所以固-液界面將保持平面狀生長；成分過冷度較小時，晶粒呈逐步長大的趨勢，有規律地生長為胞狀晶。在熔覆層中部位置，組織表現為平面晶上部排列生長大量的胞狀晶。當成分過冷現象更加明顯時，胞狀晶繼續生長為枝晶，隨著成分過冷范圍的增大未熔融區域會生成新的晶核，并趨于變大，枝晶在生長過程中會遇到這些新生的晶核，自身生長受限變為等軸晶。在熔覆層上部，由于受到來自熔覆表層和基材兩部分的散熱，因而加速了冷卻速率，形成了細小的枝晶。

圖7 CoCrFeNiTi0.6高熵合金熔覆層組織形貌

2.5 熔覆層顯微硬度分析

熔覆層顯微硬度測定示意見圖7a，不同Ti含量的熔覆層顯微硬度分布曲線見圖8，根據涂層的硬度值和顯微組織，可將涂層沿深度方向分為3個區域：熔覆區、熱影響區、基材。從圖8中可明顯看出，隨著Ti元素含量的不斷增加，熔覆層的硬度呈逐步上升趨勢。通過計算熔覆區的平均顯微硬度可知（見表4），硬度值由217.6HV0.3提高到502.39HV0.3，Ti0.2、Ti0.4、Ti0.6、Ti0.8的硬度值分別為Ti0的1.17、1.38、1.7、2.31倍。結合顯微組織及物相分析可知，這是由于隨著Ti元素含量的升高，合金涂層中的晶粒明顯趨于細化，結合激光熔覆快速凝固的特點，晶粒被抑制長大，有效起到了細晶強化的作用；Ti元素比合金體系中其他元素的原子半徑大，這加劇了晶格畸變效應，起到了固溶強化的作用；Ti元素含量的增加會促進熔覆層內BCC相的形成，較FCC相微觀位錯滑移更困難，有效提高了顯微硬度。

圖8 CoCrFeNiTix高熵合金熔覆層顯微硬度

表4 CoCrFeNiTi高熵合金熔覆層平均硬度（HV0.3）

Tab.4 Average hardness of CoCrFeNiTix high entropy alloy cladding layer (HV0.3)

2.6 熔覆層電化學腐蝕分析

室溫下CoCrFeNiTi高熵合金涂層在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的動電位極化曲線見圖9，擬合得到相應的腐蝕電位和腐蝕電流密度（表5）。根據電化學腐蝕原理可知[25-27]，動電位極化曲線可以反映電位與電流密度之間的關系，橫坐標為腐蝕電位，腐蝕電位越高，表明材料的耐蝕性越好；縱坐標為腐蝕電流密度，腐蝕電流密度越小，表明腐蝕速率越小。

圖9 CoCrFeNiTix高熵合金熔覆層動電位極化曲線

表5 CoCrFeNiTi高熵合金熔覆層電化學參數

Tab.5 Electrochemical parameters of CoCrFeNiTix high entropy alloy cladding layer

從表5中可以看出，隨著Ti含量的增加，熔覆層的腐蝕電位逐漸增大，在Ti元素的添加量達到0.8時，熔覆層的腐蝕電位較Ti含量為0.6時向負方向移動。這是因為在熔覆層中添加Ti元素后，在激光熔覆技術所固有的快速加熱凝固特征下，其成分過冷度進一步增大，形核率得到提升，從而形成均勻細密的顯微組織，熔覆層的腐蝕傾向變小，耐蝕性能得到提升。隨著Ti含量的持續升高，結合XRD和顯微組織可知，熔覆層內部成分會發生偏析，導致組織成分不均勻，合金的耐蝕性能下降。熔覆層的腐蝕電流密度隨著Ti含量的升高，呈先減小后略有升高的趨勢，較未添加Ti元素的CoCrFeNi高熵合金熔覆層均有明顯減小趨勢，熔覆層腐蝕電流密度與腐蝕電位變化趨勢相同說明添加Ti元素可以有效降低熔覆層的腐蝕速率。

3 結論

采用激光熔覆的方式制備了CoCrFeNiTi（為0、0.2、0.4、0.6、0.8）高熵合金熔覆層，并對其宏觀形貌、微觀組織和性能進行了分析，得出以下結論。

1）隨著添加Ti元素含量的增加會導致熔覆層的表面成型性惡化，但熔覆層內部結合能力會得到改善，需進一步研究以改善其宏觀質量。

2）CoCrFeNi合金體系的熔覆層為單一的FCC結構，添加Ti元素后，合金變為FCC和BCC的混合結構。

3）添加Ti元素后，組織由原來的樹枝晶變為沒有明顯方向的等軸晶，并且晶粒趨于細化，晶粒越小，顯微硬度越高。

4）由電化學實驗可知，添加Ti元素有效改善了熔覆層的耐腐蝕性能，經分析在Ti0.6時獲得了最佳的耐腐蝕性能。

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Microstructure and Properties of CoCrFeNiTiHigh Entropy Alloy Coated by Laser Cladding

1,1,2,1,2,1,1,1

(1. School of Mechanical Engineering, Tiangong University, Tianjin 300387, China; 2. Tianjin Key Laboratory of Advanced Mechatronics Equipment Technology, Tianjin 300387, China)

The work aims to study the effect of Ti content on the microstructure and properties of laser cladding CoCrFeNi high-entropy alloy coating. Laser cladding technology was used to prepare CoCrFeNiTi(=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8) high-entropy alloy cladding layer on the surface of 45 steel, and Leica DVM6 optical microscope, scanning electron microscope (SEM), X-ray diffractometer (XRD), micro-hardness tester, electrochemical workstation and other equipment were adopted to analyze and study the macro morphology, microstructure, micro-hardness value and corrosion resistance of single-pass and multi-pass cladding samples. With the increase of Ti content, the dilution rate of the cladding layer gradually increased, the metallurgical binding performance between the coating and the substrate became better, but the surface forming quality became worse and needed to be further optimized. As the Ti content increased, the face-centered cubic (FCC) phase changed to face-centered cubic (FCC) and body-centered cubic (BCC) phases. As the Ti content increased, the structure of the cladding layer changed from branch crystals to isometric crystals without obvious orientation and the grains tended to be refined. The hardness of the cladding layer gradually increased with the increase of the added Ti content, and the hardness value increased to 502.39HV0.3 at=0.8. With the increase of the Ti content, the corrosion potential of the cladding layer gradually moved in the positive direction and then in the negative direction and the corrosion current density firstly decreased and then slightly increased. Adding Ti element to the CoCrFeNi alloy system will cause deterioration of the forming quality of the cladding layer. The addition of Ti element can promote the formation of body-centered cubic (BCC) phase, and play the role of grain refinement, effectively improving the microhardness and corrosion resistance of the cladding layer.

laser cladding; high-entropy alloy; Ti; CoCrFeNi; macro morphology; microstructure; microhardness; corrosion resistance

2021-04-16；

2021-07-19

ZUO Run-yan (1996—), Female, Master (Reading), Research focus: surface strengthening of metal materials and processing of laser materials.

孫榮祿（1964—），男，博士，教授, 主要研究方向為金屬材料表面強化和激光材料加工。

SUN Rong-lu (1964—), Male, Doctor, Professor, Research focus: metal material surface strengthening and laser material processing.

左潤燕, 孫榮祿, 牛偉, 等.激光熔覆CoCrFeNiTi高熵合金涂層的組織與性能[J]. 表面技術, 2022, 51(3): 363-370.

TG174.4

A

1001-3660(2022)03-0363-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.03.039

2021-04-16；

2021-07-19

左潤燕（1996—），女，碩士研究生（在讀），主要研究方向為金屬材料表面強化和激光材料加工。

ZUO Run-yan, SUN Rong-lu, NIU Wei, et al. Microstructure and Properties of CoCrFeNiTiHigh Entropy Alloy Coated by Laser Cladding[J]. Surface Technology, 2022, 51(3): 363-370.