滌綸石墨烯復(fù)合織物的等離子體增效及還原方法選擇*

田小龍 劉 瑞 張志偉 潘高杰 馬依拉·亞爾買買提

新疆大學(xué)特色紡織品與清潔染整技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 新疆 烏魯木齊 830046

石墨烯由于具有良好的電子傳導(dǎo)性、高的比表面積以及較強(qiáng)的力學(xué)性能[1-2]，成為制備導(dǎo)電紡織品的熱點(diǎn)材料之一。但石墨烯表面官能團(tuán)呈惰性，與溶劑等介質(zhì)之間的作用力較弱[3-4]。本文擬采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯(GO)涂覆于織物表面，待GO與織物結(jié)合后，再對GO進(jìn)行還原,獲得導(dǎo)電紡織品[5]。氧化石墨烯的還原方法有很多，如還原劑還原法、高溫?zé)崽幚磉€原法、電化學(xué)還原法、溶劑熱還原法、催化還原法、微波還原法等[6]。考慮價(jià)格、環(huán)境等因素，本文擬采用超聲還原、抗壞血酸還原和連二亞硫酸鈉還原法作為GO的還原方法，以探究最佳的還原條件。滌綸常被用作制備導(dǎo)電紡織品的基材，但其疏水性強(qiáng)，表面缺少極性基團(tuán)，因此對GO的吸附能力較弱[7]。為增強(qiáng)GO與滌綸之間的結(jié)合牢度，一般采用硅烷偶聯(lián)劑等化學(xué)試劑對滌綸進(jìn)行預(yù)處理，然而化學(xué)試劑會造成水污染，不符合綠色節(jié)能減排的要求。本文采用等離子體對滌綸表面進(jìn)行刻蝕，通過正交試驗(yàn)對處理?xiàng)l件進(jìn)行優(yōu)化，以提高滌綸與石墨烯的結(jié)合效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料與試劑：滌綸熱軋非織造布(面密度為260 g/m2，山東泰鵬集團(tuán)有限公司)。濃硫酸、高錳酸鉀、濃鹽酸(分析純)，過氧化氫(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)，硝酸鈉、乙醇(天津市永晟精細(xì)化工有限公司)，連二亞硫酸鈉(天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司)，鱗片石墨粉(阿拉丁試劑)，去離子水(實(shí)驗(yàn)室制備)。

儀器：ATOMFLOTMModel 400(V2.0HE) 型常溫常壓等離子體設(shè)備，ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀，LEO-1430VP型掃描電子顯微鏡，HR Evolution型共聚焦顯微拉曼光譜儀，LXJ-A型電動離心機(jī)，DF-101 S型集熱式磁力加熱攪拌器，KQ-600型超聲波處理儀。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 等離子體處理滌綸的工藝優(yōu)化

用適量的乙醇溶液對滌綸熱軋非織造布(6 cm×6 cm)進(jìn)行預(yù)處理，然后對滌綸熱軋非織造布進(jìn)行常溫常壓等離子體處理，處理氣體為N2。基于氮?dú)饬魉佟⑻幚頃r(shí)間和處理高度3個(gè)因素進(jìn)行三因素三水平正交試驗(yàn)，如表1所示。處理功率為100 W，處理速度為12 mm/s；滌綸熱軋非織造布正反面均需處理。

表1 正交試驗(yàn)因素與水平

1.2.2 滌綸石墨烯復(fù)合織物的制備

在文獻(xiàn)[8]的基礎(chǔ)上，用加熱超聲處理替代水浴加熱處理，制備質(zhì)量濃度為2 g/L的GO。在制備滌綸石墨烯復(fù)合織物時(shí)，通過超聲處理使滌綸熱軋非織造布與氧化石墨烯更有效地接觸，再采用不同還原方法對氧化石墨烯進(jìn)行還原，獲得石墨烯涂覆均勻的復(fù)合織物。需要說明的是，在等離子體處理對滌綸石墨烯復(fù)合織物增效的研究中，采用連二亞硫酸鈉還原法還原0.5 h。

1.2.3 還原方法

超聲還原法：將浸漬過GO的復(fù)合織物浸沒于去離子水中，利用超聲波清洗機(jī)在60 ℃條件下分別超聲還原0.5～4.0 h，待還原結(jié)束后，清洗烘干。重復(fù)3次，制備出3層石墨烯浸漬過的滌綸石墨烯復(fù)合織物。

抗壞血酸還原法：將浸漬過GO的復(fù)合織物浸沒于抗壞血酸中，還原溫度設(shè)定為60 ℃，浸漬時(shí)間為2～8 h，待還原結(jié)束后，清洗烘干。重復(fù)3次，制備出3層石墨烯浸漬過的滌綸石墨烯復(fù)合織物。

連二亞硫酸鈉還原法：將浸漬過GO的復(fù)合織物浸沒于濃度為0.5 mmol/mL的連二亞硫酸鈉溶液中，分別在90 ℃恒溫水浴條件下還原0.5～2.5 h，還原結(jié)束后，清洗烘干。重復(fù)3次，制備出3層石墨烯浸漬過的滌綸石墨烯復(fù)合織物。

1.3 測試與表征

表面形態(tài)測試：用掃描電子顯微鏡(SEM)對織物表面微觀形態(tài)進(jìn)行分析。

化學(xué)結(jié)構(gòu)表征：用X射線光電子能譜儀表征復(fù)合織物表面官能團(tuán)的變化情況，用拉曼光譜儀對復(fù)合織物表面石墨烯的特征峰進(jìn)行表征。

導(dǎo)電性能測試：采用二探針法[9]對滌綸石墨烯復(fù)合織物的導(dǎo)電性能進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 等離子體處理對滌綸石墨烯復(fù)合織物性能的增效

2.1.1 等離子體處理滌綸的工藝優(yōu)化

正交試驗(yàn)的電阻率測試結(jié)果如表2所示。其中：Kn(n=1,2,3)越小，則該水平下的試驗(yàn)效果越好；R值越大，說明該因素對滌綸石墨烯復(fù)合織物的導(dǎo)電性能影響越大。從表2可以看出，影響電阻率的因素的重要順序?yàn)锳(氮?dú)饬魉?>B(處理高度)>C(處理時(shí)間)，各因素水平對電阻率測試結(jié)果影響的強(qiáng)弱順序?yàn)锳1>A2>A3，B1>B2>B3，C2=C3>C1；最優(yōu)條件為A3B3C1，即氮?dú)饬魉贋?.6 L/min，處理時(shí)間為130 s，處理高度為2 mm。

表2 正交試驗(yàn)的電阻率測試結(jié)果

2.1.2 滌綸石墨烯復(fù)合織物表面含氮量分析

滌綸石墨烯復(fù)合織物的XPS圖如圖1所示。由圖1可知：采用未經(jīng)等離子體處理的滌綸熱軋非織造布制備的滌綸石墨烯復(fù)合織物中，N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.17%；采用等離子體處理后的滌綸熱軋非織造布制備的滌綸石墨烯復(fù)合織物中，N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%；等離子體處理使C元素的峰值由78 593.30升高至80 475.68，使N元素峰值由19 075.50升高至20 983.20。由此得出，等離子體處理后滌綸表面成功引入含氮基團(tuán)，且這些含氮基團(tuán)與氧化石墨烯反應(yīng)較好，從而促進(jìn)了滌綸熱軋非織造布與氧化石墨烯的有效結(jié)合。

圖1 滌綸石墨烯復(fù)合織物的XPS圖

2.1.3 滌綸石墨烯復(fù)合織物表面形態(tài)分析

滌綸石墨烯復(fù)合織物的SEM圖如圖2所示。由圖2可知：采用未經(jīng)等離子體處理的滌綸熱軋非織造布制備的滌綸石墨烯復(fù)合織物，由于纖維表面較為光滑，氧化石墨烯難以附著在纖維上；等離子體處理后，滌綸表面經(jīng)過刻蝕變得凹凸不平，比表面積增大，使得氧化石墨烯均勻地涂覆在滌綸熱軋非織造布表面，從而在滌綸熱軋非織造布表面形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

圖2 滌綸石墨烯復(fù)合織物的SEM圖

2.2 3種還原方法最優(yōu)還原時(shí)間的選擇及對比

2.2.1 超聲還原導(dǎo)電性能分析

經(jīng)預(yù)試驗(yàn)得出，超聲還原法較優(yōu)的還原溫度為60 ℃。在不同的還原時(shí)間下制備的滌綸石墨烯復(fù)合織物的電阻率如圖3所示。由圖3可知，超聲時(shí)間為2.0 h時(shí)，滌綸石墨烯復(fù)合織物的電阻率較低，具有更好的導(dǎo)電性。

圖3 超聲還原法不同還原時(shí)間下復(fù)合織物的電阻率

2.2.2 抗壞血酸還原導(dǎo)電性能分析

經(jīng)預(yù)試驗(yàn)得出，抗壞血酸還原法的最佳還原溫度為60 ℃。在不同的還原時(shí)間下制備的滌綸石墨烯復(fù)合織物的電阻率如圖4所示。由圖4可知，還原時(shí)間為4.0 h時(shí)，滌綸石墨烯復(fù)合織物的電阻率較低，導(dǎo)電性能最佳。

圖4 抗壞血酸還原法不同還原時(shí)間下復(fù)合織物的電阻率

2.2.3 連二亞硫酸鈉還原導(dǎo)電性能分析

經(jīng)預(yù)試驗(yàn)得出，連二亞硫酸鈉還原法的最佳還原溫度為90 ℃。在不同還原時(shí)間下制備的滌綸石墨烯復(fù)合織物的電阻率如圖5所示，還原時(shí)間設(shè)置為1.0 h時(shí)，滌綸石墨烯復(fù)合織物的電阻率最低，導(dǎo)電性能最好。

圖5 連二亞硫酸鈉還原法不同還原時(shí)間下復(fù)合織物的表面電阻率

2.2.4 滌綸石墨烯復(fù)合織物經(jīng)不同還原時(shí)間還原后的石墨烯特征峰對比

對比圖3～圖5的分析結(jié)果可知,抗壞血酸還原法的還原效果最好。利用拉曼光譜進(jìn)一步分析抗壞血酸還原法的還原效果。圖6為采用抗壞血酸還原法還原時(shí)間3.0、4.0、5.0 h測得的拉曼光譜。由圖6可知：還原3.0 h的復(fù)合織物的石墨烯特征峰在1 291.70 cm-1(D峰)、1 616.06 cm-1(G峰)、2 958.31 cm-1(2 D峰)處，D峰與G峰的強(qiáng)度比值為0.248;還原4.0 h的復(fù)合織物的石墨烯特征峰在1 291.70 cm-1(D峰)、1 614.53 cm-1(G峰)、2 966.10 cm-1(2 D峰)處，D峰與G峰的強(qiáng)度比值為0.264;還原5.0 h的復(fù)合織物的石墨烯特征峰在1 291.70 cm-1(D峰)、1 616.06 cm-1(G峰)、2 963.50 cm-1(2 D峰)處，D峰與G峰的強(qiáng)度比值為0.263。由以上數(shù)據(jù)可知，還原4.0 h制得的滌綸石墨烯復(fù)合織物，其表面石墨烯的D峰和G峰的強(qiáng)度比值最大，即還原效果最好。

圖6 采用抗壞血酸還原法還原時(shí)間3.0、4.0、5.0 h測得的拉曼光譜

3 結(jié)論

在制備滌綸石墨烯復(fù)合織物時(shí)，采用常壓噴射等離子體對滌綸熱軋非織造布表面進(jìn)行蝕刻處理，使得滌綸表面成功引入含氮基團(tuán)，與制備好的氧化石墨烯成功結(jié)合，改善了滌綸與石墨烯的結(jié)合效果，增強(qiáng)了滌綸石墨烯復(fù)合織物的導(dǎo)電性能，得到等離子體處理最優(yōu)工藝為氮?dú)饬魉?.6 L/min，處理時(shí)間130 s，處理高度2 mm。超聲還原、抗壞血酸還原、連二亞硫酸鈉還原對滌綸石墨烯復(fù)合織物的導(dǎo)電性能均有促進(jìn)作用，其中抗壞血酸在溫度為60 ℃、時(shí)間為4.0 h時(shí)還原效果最好。