靜電紡聚酰胺6納米蛛網纖維膜的可控制備

劉夏穎 劉兆麟

河北科技大學 紡織服裝學院(中國)

靜電紡絲工藝具有原料來源廣泛、工藝調控性強、成本低廉等優點，已成為制備納米纖維的有效方法[1]。然而，傳統靜電紡納米纖維的直徑大多超過100 nm，并不屬于真正的納米材料。纖維只有在直徑低于50 nm時，才能表現出明顯的納米效應[2]。納米蛛網纖維膜是在靜電紡絲過程中偶然發現的一種網狀材料，它以普通納米纖維為支架，呈現類似蜘蛛網的六邊形網孔結構，蛛網纖維直徑僅為5～50 nm[3]。

納米蛛網纖維膜不僅具備傳統納米纖維的性能特點，還具有超小的蛛網直徑、高孔隙率、穩定的斯坦納最小樹網孔結構[4]和可控的覆蓋率等優點，推動了納米蛛網膜在過濾、傳感器、催化劑等領域的應用[5-6]。因此，納米蛛網纖維膜的可控制備成為近年來的研究熱點。本文采用靜電紡絲工藝制備聚酰胺 6(PA 6)納米蛛網纖維膜，并通過改變紡絲溶液中PA 6和氯化鋇(BaCl2)的質量分數，探討溶液性質對纖維膜形貌結構的影響。

1 試驗

1.1 試驗材料

PA 6(數均相對分子質量為18 000)和甲酸，由上海凌峰化學試劑有限公司提供；BaCl2，購自阿拉丁試劑有限公司。

1.2 納米蛛網纖維膜的制備

將PA 6溶于甲酸中，配制質量分數分別為12%、15%和18%的紡絲液，然后加入質量分數為1.0%的BaCl2，攪拌12 h，配制出具有不同PA 6質量分數的PA 6/BaCl2復合紡絲溶液。同理，配制PA 6質量分數恒定為15%，BaCl2質量分數分別為0%、0.5%、1.0%和1.5%的PA 6/BaCl2復合紡絲溶液。

將紡絲液注入塑料注射器內，以0.3 mL/h的紡絲速度從金屬針頭擠出，進行靜電紡絲。采用高壓電源在針頭處施加30 kV的紡絲電壓，接收距離設置為15 cm，將納米蛛網纖維膜沉積在接地的不銹鋼滾筒上。

1.3 測試與表征

采用NDJ-79型旋轉式黏度計、DDS-310型電導率儀和QBZY-1型表面張力儀，分別測試紡絲溶液的黏度、電導率和表面張力。采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察纖維膜的表觀形貌，通過Adobe Photoshop圖像處理軟件測量納米纖維和蛛網纖維的直徑。分析SEM圖，根據式(1)計算蛛網覆蓋率。

(1)

2 結果與討論

2.1 不同PA 6質量分數下制得的纖維膜的表觀形貌

不同PA 6質量分數(BaCl2質量分數為1.0%)下配制的PA 6/BaCl2復合紡絲溶液的性質如表1所示。由表1可以看出，隨著PA 6質量分數的提高，紡絲溶液的黏度明顯增大，電導率略有增大，表面張力減小。

表1 不同PA 6質量分數下紡絲溶液的性質

圖1為不同PA 6質量分數下制得的納米蛛網纖維膜的SEM圖，表2為纖維膜的結構參數。由圖1和表2可以看出，所有纖維膜均呈現出由納米纖維和蛛網纖維復合而成的非織造布結構。納米纖維直徑和蛛網纖維直徑均隨著PA 6質量分數的提高而增大，這是由于溶液黏度的增加削弱了射流在靜電場中的牽伸程度所致。當PA 6質量分數為15%時，所得蛛網具有良好的斯坦納網絡結構和98.3%的覆蓋率，這是由于低表面張力增加了泰勒錐的不穩定性，使帶電小液滴增多所致。當PA 6質量分數為18%時，蛛網覆蓋率迅速下降，蛛網形態不完美，這是因為高溶液黏度阻礙了泰勒錐尖端帶電液滴的產生，延緩了聚合物溶液形成納米蛛網。

圖1 不同PA 6質量分數下納米蛛網纖維膜的SEM圖

表2 不同PA 6質量分數下納米蛛網纖維膜的結構參數

2.2 不同BaCl2質量分數下制得的纖維膜的表觀形貌

不同BaCl2質量分數(PA 6質量分數為15%)下配制的PA 6/BaCl2復合紡絲溶液的性質如表3所示。由表3可以看出，紡絲溶液的電導率和表面張力均隨著BaCl2質量分數的提高而增大，溶液黏度則逐漸降低。

表3 不同BaCl2質量分數下紡絲溶液的性質

圖2為不同BaCl2質量分數下制得的纖維膜的SEM圖，表4為纖維膜的結構參數。由圖2和表4可以看出，未添加BaCl2(質量分數為0%)時，得到的是不含納米蛛網的纖維膜。加入BaCl2后，纖維膜上開始形成納米蛛網。納米纖維直徑隨著BaCl2質量分數的提高而增大，這歸因于紡絲溶液電導率隨著BaCl2質量分數的增大而提高，較高的電導率有利于增大射流的表面電荷密度與電場力，導致從針頭擠出的紡絲溶液量增多。溶液黏度的減小使得蛛網纖維直徑有減小傾向，而溶液電導率的增加會使蛛網纖維直徑有增大傾向，由于溶液黏度和電導率之間的相互競爭，纖維膜上蛛網纖維的直徑幾乎不變。當BaCl2質量分數為1.0%時，泰勒錐不穩定性增大，導致帶電小液滴形成的概率增大，因此形成的蛛網六邊形網孔結構完整，蛛網覆蓋率達96.5%。隨著BaCl2質量分數的繼續提高，過量的紡絲溶液被擠出，阻礙溶劑的充分揮發，因而蛛網覆蓋率迅速下降。

表4 不同BaCl2質量分數下纖維膜的結構參數

圖2 不同BaCl2質量分數下納米蛛網纖維膜的SEM圖

3 結論

采用靜電紡絲工藝制備PA 6納米蛛網纖維膜，探討溶液性質對纖維膜形貌結構的影響。研究發現，納米蛛網纖維膜的形貌結構與紡絲溶液中PA 6和BaCl2的質量分數密切相關；納米纖維和蛛網纖維的直徑均隨著PA 6質量分數的提高而增大，蛛網覆蓋率則先提高后降低；不添加BaCl2無法制備出納米蛛網，隨著紡絲溶液中BaCl2質量分數的提高，納米纖維的直徑增大而蛛網纖維的直徑幾乎不變；適中的BaCl2添加量有利于獲得高蛛網覆蓋率的納米蛛網纖維膜。