基于PSSNa 的平面側柵型氧化物雙電層薄膜晶體管

黃琬晴，桑旭慧，邵 楓

(江南大學 物聯網工程學院，江蘇 無錫 214000)

雙電層薄膜晶體管(EDLTs)又被稱為離子柵晶體管或電解質柵晶體管。其工作原理是柵介質中的離子與半導體中的載流子發生界面靜電耦合，形成雙電層電容。由于雙電層電容在低頻時能達到μF/cm2級別，從而實現對溝道內載流子濃度有效的調控，使其在較低柵壓下就能工作。此外，EDLTs 的柵極被證實能夠在較遠距離(＞300 μm)的側向發生作用，由此出現了平面側柵結構的EDLTs 器件。該類器件目前常被用于神經突觸模擬[4]、多柵邏輯功能[3]和化學或生物傳感[5]研 究。因 此，EDLTs 已 成 為 近 來 的 研 究熱點[1，6-8]。

在離子柵介質材料方面，聚電解質、微孔氧化物等含質子柵介質以及離子液和離子膠等含鋰離子材料已被廣泛運用和研究[9-10]。而在平面側柵器件的研究中，目前主流的結構有兩種，一種是溝道和側柵均位于離子柵介質上方的結構[11-12]，另一種是離子柵介質覆蓋溝道和側柵的結構[13-14]。后者可以通過打印或點膠工藝實現離子柵介質材料的覆蓋，且側柵電極位于襯底表面，因此在工藝集成與傳感測試運用時具有優勢。目前有關上述第二種平面側柵結構器件的報道多采用的是含鋰離子的離子液或離子膠作為柵介質[15-16]。而成本較低且容易獲得的聚電解質類材料雖然已被較多地用于制備氧化物EDLTs，但鮮見其采用平面側柵結構的報道。因此，成功實現這種平面側柵型器件是進一步開展其應用研究的基礎。

另一方面，含離子柵介質易受環境中水分子含量的影響，因此EDLTs 的濕度穩定性問題也引起了關注。Said 等[17]發現在使用聚電解質作為柵介質時，環境濕度對器件性質有著較大的影響。Kaihovirta 等[18]將聚合物電解質作為柵介質的有機EDLTs 放在干燥的氮氣條件下，以研究柵介質含水量的影響。Nie 等[19]的研究則表明器件對濕度變化有明顯的響應。因此，表征器件的濕度穩定性對于理解其作用機制，從而采用材料改良或器件封裝的方法來改善其環境穩定性十分重要。

綜上所述，制備出一種性能穩定的新型平面側柵結構EDLTs 器件，并探究濕度對該類器件的影響具有重要意義。聚苯乙烯磺酸鈉(PSSNa)作為一種內含大量離子的聚電解質材料，已被應用于傳統柵結構的EDLTs 中，器件表現出良好的靜態電學特性，且其物理和化學性質較為穩定。因此，本文采用射頻磁控濺射制備的氧化銦鋅(IZO)和氧化銦鎵鋅(IGZO)作為電極和溝道，分別制備了以聚苯乙烯磺酸鈉(PSSNa)、殼聚糖以及全氟磺酸樹脂(Nafion)作為離子柵介質的平面側柵型EDLTs 器件。發現使用PSSNa 的器件表現出良好的靜態電學特性。柵電容的測試結果表明，PSSNa 能夠產生更高的單位面積電容。分析認為這是由于PSSNa 本身含有大量的Na+離子，而殼聚糖和Nafion 均需要額外的酸摻雜或吸附的水分子解離出質子。進一步研究了濕度對PSSNa-EDLTs 電學特性的影響。發現隨著環境濕度的增大，其轉移特性曲線表現出有規律的變化，且該規律是與離子柵介質中的水分子含量直接相關的。

1 器件制備與測試

為了尋找合適的離子柵介質材料，分別準備了三種聚電解質類型的離子柵介質溶液，即PSSNa、殼聚糖以及Nafion。配置過程如下，將PSSNa(阿拉丁，MW 約70000)固體粉末與氧化石墨烯(GO)溶液(1 mg/mL)混合并攪拌，得到質量分數2.5%的PSSNa 溶液。將殼聚糖(滬試，50～800 mPa·S)、乙酸(阿拉丁，99.8%)和去離子水按2.5 ∶2.5 ∶95 質量比混合，然后在60 ℃加熱下磁力攪拌至充分溶解，得到質量分數2.5%的殼聚糖溶液。Nafion 溶液的制備過程參考文獻[20]，將2 mL Nafion(杜邦D520)和5.1 mg Al2O3納米顆粒(阿拉丁，10 nm)添加到2 mL 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(國藥，AR)中，將混合物充分攪拌2 h，然后再超聲分散，得到質量分數2.5%的Nafion溶液。溶液中添加的GO 和Al2O3納米顆粒都作為無機填料起到結構穩定作用。

本文的平面側柵型EDLTs 的制備過程如圖1(a)所示。首先將氧化硅片依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗，然后用氮氣吹干。隨后使用射頻磁控濺射(武漢普迪真空DP-350)沉積IZO 作為器件的源、漏和側柵電極。濺射時通Ar 氣，氣壓為0.3 Pa，功率為80 W。IZO 電極的圖形化通過不銹鋼掩膜版實現，預留溝道的寬度和長度分別為1000 μm 和80 μm。再磁控濺射制備約40 nm 厚的IGZO 作為溝道層(靶材In ∶Ga ∶Zn ∶O 原子比=1 ∶1 ∶1 ∶4)，并在350 ℃退火3 h。將三種柵介質材料分別滴涂在退火后的器件上，使柵介質材料覆蓋所有電極和溝道，最后在烘箱中60 ℃烘干。器件實物圖如圖1(b)所示。

圖1 (a)平面側柵型EDLTs 器件的制備流程圖;(b)基于PSSNa 柵介質的平面側柵型EDLTs 器件實物圖Fig.1 (a)Schematic diagram showing the preparation process of planar-gate EDLTs;(b)Obtained device of the planar-gate EDLTs based on PSSNa gate dielectric

測試時使用探針臺與器件連接，電容測量使用LCR 數字電橋(Agilent E4980A)，其他電學性能由數字源表(Keithley 2602A)測量。另外為了控制測試環境的相對濕度，探針臺被放置在一個氣密箱中，調節濕度后的合成空氣被通入該氣密箱。通入空氣的濕度調節是由一個雙路氣體流量控制系統(Aitoly MFC300)實現。一路為干燥的合成空氣，另一路為經過洗氣瓶加濕的空氣，兩路按比例混合獲得不同相對濕度(RH)的氣體。實時相對濕度由濕度傳感器(Sensirion EKH5)監測。

2 實驗結果與討論

分別測試了三種柵介質材料制備的平面側柵型器件的轉移特性曲線。圖2(a)中的藍線是以PSSNa 為柵介質的平面側柵型器件的轉移特性曲線，表現出增強型器件特性，其閾值電壓為0.2 V，開關比為4.6×103。柵極漏電流則始終維持在低于1 nA 的水平，表明側柵結構對限制柵極漏電流十分有利。而圖2(b)中以殼聚糖或Nafion 為柵介質的器件的轉移特性曲線則沒有表現出晶體管轉移特性。為此，還制備了以質量分數1%和4%濃度的殼聚糖或Nafion 為柵介質的器件。轉移特性曲線的測試結果與2.5%濃度的器件一致，源漏電流ID都始終維持在低于10 nA 的關斷水平，且柵極電壓未對其表現出任何調控能力。

圖2 (a)平面側柵PSSNa-EDLTs 的轉移特性曲線;(b)殼聚糖或Nafion 為柵介質的平面側柵EDLTs 的轉移特性曲線Fig.2 (a)Transfer curves of the planar-gate PSSNa-EDLTs;(b)Transfer curves of planar-gate EDLTs with chitosan or Nafion dielectric

理論上，該類平面側柵型EDLTs 的工作原理如圖3 所示，在柵極外加正向電壓的作用下，PSSNa 內部鈉離子向溝道方向運動，通過靜電耦合作用使得溝道內部電子聚集到IGZO 與PSSNa 界面處，形成電子導電溝道層，在較低工作電壓的作用下，實現平面側柵結構器件的開啟。

圖3 平面側柵器件開啟時的電荷分布示意圖Fig.3 Schematic illustration of charge distribution when planar-gate EDLTs are turned on

如上所述，同樣方法制備的三種不同柵介質材料的EDLTs 器件，只有以PSSNa 為柵介質的器件測得了晶體管轉移特性。為此，對三種器件的柵電容進行了測試，測試時LCR 表的一端與短接后的源-漏電極相連，另一端連接柵極。測得的電容隨頻率變化曲線如圖4 所示，可見三種柵介質材料均符合雙電層電容特性，在低頻端表現出較高的雙電層電容，且當頻率升高時電容開始逐漸下降。這是因為薄膜內部離子極化速度較慢，在低頻時才能夠形成穩定的雙電層。表1摘取了三種柵介質材料器件在低頻端50 Hz 的單位面積電容值。可見PSSNa 制備器件的單位面積電容顯著高于其他兩種材料器件。所以殼聚糖與Nafion 制備的器件形成的單位面積電容較小，從而導致柵極的調控失效。雖然PSSNa、殼聚糖和Nafion 都可歸類為聚電解質材料，但從聚合物分子結構上看PSSNa 分子鏈上本身具有可電離的Na+離子，而殼聚糖和Nafion 均需要酸摻雜或吸附的水分子解離提供質子。因此可以認為PSSNa 內部具備了更高的離子濃度和離子極化性。同時由于側柵結構的柵極相對于傳統底柵或頂柵結構對靜電耦合的控制能力較弱，所以這里殼聚糖或Nafion 制備的器件不具備晶體管轉移特性[26]。

圖4 三種不同柵介質器件的單位面積電容隨頻率變化曲線Fig.4 Variation of specific capacitance with frequency of theplanar-gate EDLTs for three different gate dielectrics

表1 50 Hz 下，三種不同柵介質材料器件的單位面積電容Tab.1 Specific capacitance of the planar-gate EDLTs for three different gate dielectrics at 50 Hz

取低頻端50 Hz 的單位面積電容，場效應遷移率μFE由公式(1)計算得出。

式中:ID為源漏電流;W為溝道寬度;L為溝道長度;Cox為柵電容;VGS為柵極電壓;Vth為閾值電壓，計算得出平面側柵PSSNa-EDLTs 器件的遷移率為0.23 μF/(V·s)。

圖5 是PSSNa-EDLTs 器件的輸出特性曲線。源漏電壓VDS在較小范圍時，源漏電流ID呈現線性增加，體現出源漏電極與溝道間較好的歐姆接觸特性。隨著VDS增加，電流趨于飽和，這是由于溝道發生夾斷。在VDS=2 V，VGS=1.0 V 時，器件的飽和電流為1.2 μA，表現出低壓工作的特點。

對于EDLTs 來說，低工作電壓是其穩定工作避免發生電化學反應現象的基礎。如圖6 所示，重復進行轉移特性曲線掃描，器件展示了良好的重復性。如圖7 所示，在柵極施加頻率1 Hz，VGS為-0.5～1 V 的方波信號，對該器件的開關穩定性進行了測試。結果顯示器件的開啟和關斷電流可以保持一致，具有良好的穩定性。

圖6 連續三次掃描獲得的平面側柵PSSNa-EDLTs器件的轉移特性曲線Fig.6 Transfer curves of the planar-gate PSSNa-EDLTs upon three successive sweeps

圖7 器件的開關特性測試曲線Fig.7 Switching characteristics of the device

對開關測試中的瞬態電流進行分析，可以獲得器件的響應時間參數。如圖8 所示，取信號完成變化量的70%所需的時間為響應時間。平面側柵PSSNa-EDLTs 器件的開啟和關斷時間(ton/toff)分別為17 ms 和12 ms。與文獻中所報道的該類器件的響應時間基本一致。

圖8 器件的瞬態響應特性Fig.8 Transient response characteristics of the device

上述所有測試都是在實驗室開放環境下進行的，為了研究平面側柵PSSNa-EDLTs 器件的濕度穩定性，將器件暴露在20%RH，40%RH，60%RH，80%RH 相對濕度的氣流下并等待1 h 后進行測試。如圖9 所示，轉移特性曲線的ID隨著相對濕度的上升總體呈上升趨勢，其中導通時的ID隨濕度變化較為明顯，截止時的ID變化不明顯。開啟后的ID是由雙電層控制的溝道電流，因此其隨濕度的上升是由PSSNa 柵介質內水分及質子含量的升高導致的。同時隨著濕度的增加，在VGS的掃描范圍內，柵極漏電流IGS的增大非常微弱，這也是截止時電流ID隨濕度變化不明顯的原因。從轉移特性曲線的回滯來看，在低濕度20%RH 下，曲線呈逆時針回滯，這是雙電層離子弛域的特征。而隨著濕度的增大(≥40%RH)，轉移特性曲線變成順時針回滯，這與柵介質吸水膨脹后導致其與溝道的界面處缺陷增多有關。

圖9 不同相對濕度環境下平面側柵PSSNa-EDLTs器件的轉移特性曲線Fig.9 Transfer curves of the planar-gate PSSNa-EDLTs at different relative humidity

表2 給出了不同濕度環境下平面側柵PSSNa-EDLTs 的器件參數。隨著濕度的升高，遷移率變化不明顯。這表明，濕度增高可能僅影響了質子濃度，對遷移率的影響不大。可以看到濕度升高時器件的開關比也逐漸增高，主要是由于高濕度下器件的導通電流較大。因此表明充分的鈍化與封裝是該型器件穩定性的前提。

表2 不同相對濕度下的器件性能變化Tab.2 Device performances at different relative humidity

為了進一步論證上述結果，測試了柵電容受濕度變化的影響。如圖10 所示，隨著相對濕度的增大，單位面積電容整體不斷增大，且在低頻處保持更好。這表明被吸附的水可以提供大量的質子，從而導致雙電層電容的增大。環境中的含水量對器件形成的雙電層電容大小有極大的影響，從而可以證明轉移特性曲線在不同濕度下的變化與濕度對柵介質的雙電層電容的作用直接相關。

圖10 不同相對濕度環境下PSSNa-EDLTs 器件的單位面積電容隨頻率變化曲線Fig.10 Frequency dependent specific capacitance of PSSNa-EDLTs at different relative humidity

3 結論

本文旨在實現一種基于聚電解質的新型平面側柵EDLTs 器件。試驗比較了基于三種聚電解質材料的平面側柵型EDLTs。發現PSSNa 是適用于該結構的離子柵材料，而殼聚糖和Nafion 則是受到本身離子含量以及側柵控制能力弱的雙重制約，無法實現器件的正常工作。同時研究了環境濕度對平面側柵PSSNa-EDLTs器件的影響，證明其作用機制是通過水分子含量導致的雙電層電容的變化。這為后續工作中開展必要的封裝保護提供了依據。該器件具有EDLTs 低工作電壓的特點，且性質穩定，便于測試。同時其特殊結構在生物與化學傳感、多柵邏輯器件以及神經元晶體管等領域展現出了良好的應用潛力。