雙氧水脫硫工藝在冶煉煙氣制酸裝置的應用及優化

俞 園，林錦富，張 濤，張衍訓

（1.紫金銅業有限公司，福建 龍巖 364204；2.福建省銅綠色生產及伴生資源綜合利用重點實驗室，福建 龍巖 364204）

近年來，伴隨著環保標準的提高，紫金銅業有限公司（以下簡稱紫金銅業）在1 200 kt/a硫酸裝置擴改項目提高產能的同時，對脫硫工藝進一步升級改造。紫金銅業在組織技術人員對主流的低濃度SO2煙氣脫硫工藝深入調研的基礎上，結合當地原料優勢，選定雙氧水脫硫技術進行硫酸裝置尾氣脫硫。脫硫工藝改造后自2019年7月投運以來，已連續穩定運行26個月，脫硫效率高達95%，較原活性焦脫硫工藝運行成本節約125萬元/a。

1 脫硫工藝的選擇

紫金銅業對目前常用的低濃度SO2煙氣脫硫工藝進行對比，結合生產實際選擇雙氧水法脫硫工藝。具體的分析情況見表1。

表1 常見脫硫工藝對比分析

2 工藝流程

利用雙氧水脫除煙氣中的SO2，其原理為：將雙氧水加入到脫硫循環液中，其中的過氧化氫將煙氣中的SO2氧化生成硫酸，達到脫硫的目的。紫金銅業硫酸裝置尾氣處理的雙氧水脫硫工藝流程見圖1。

圖1 雙氧水脫硫工藝流程

外購的w(H2O2)27.5%雙氧水儲存在雙氧水儲槽中，經由雙氧水計量泵輸送至脫硫組合塔中作為SO2吸收劑。銅冶煉工藝煙氣經二轉二吸工藝制酸后，尾氣從脫硫組合塔下部進入，煙氣在上升的過程中與塔內噴淋的循環液逆流接觸，在填料層發生氣液兩相氧化還原反應，煙氣中的SO2在此過程中生成硫酸并進入循環液。隨著循環吸收的不斷進行，循環液中的硫酸濃度不斷升高，當w(H2SO4)在20%～25%時，脫硫組合塔內的部分循環液排入稀酸儲槽，同時通過自動控制向脫硫組合塔內補充工藝水，保證塔內液位穩定。脫除SO2的煙氣經脫硫組合塔上部的電除霧器除去酸性液滴后，經尾氣煙囪達標排放。脫硫系統所產生的稀硫酸在稀硫酸儲槽暫存，再經稀硫酸泵輸送至制酸系統中干吸工序作為補水使用。將雙氧水計量泵變頻與脫硫系統進、出口煙氣的SO2濃度聯鎖，自動控制脫硫組合塔內雙氧水的添加量，維持脫硫組合塔內的雙氧水濃度。

3 脫硫系統運行情況

3.1 適應制酸系統能力強，脫硫效率高

紫金銅業400 kt/a陰極銅銅冶煉項目采用閃速熔煉和PS轉爐吹煉工藝，冶煉煙氣經動力波洗滌凈化、二轉二吸制酸。閃速熔煉和PS轉爐吹煉工藝在不同冶煉工況和不同操作周期下風量波動較大。在正常冶煉工況下，制酸系統轉化器進口的風量在226 643～264 251 m3/h波動，脫硫系統進口的風量在2×105～2.5×105m3/h波動，致使尾氣脫硫系統進出口的SO2質量濃度在幾百到上千mg/m3之間波動。雙氧水脫硫工藝能夠實現處理后的氣體穩定達標排放，具有適應范圍廣、脫硫劑調整及時有效的優點。2020年脫硫系統的運行數據見表2。

表2 2020年脫硫系統運行數據

3.2 運行成本低

根據運行實時監測數據可知，雙氧水中的w(H2O2)控制在0.3%～0.5%即可滿足尾氣中SO2濃度的排放要求，生產1 t硫酸消耗w(H2O2)27.5%雙氧水僅0.9～1.2 kg，雙氧水脫硫工藝運行成本低。

雙氧水脫硫系統的主要技術和經濟指標見表3。

表3 雙氧水脫硫系統主要技術和經濟指標

雙氧水脫硫系統年運行時間按350 d計，電價按0.5元/kWh計，電費為71.4萬元/a。雙氧水價格按1 400元/t計，輔料消耗費用為137.2萬元/a。設備折舊為45萬元/a，檢修成本為6萬元/a。該脫硫系統的運行成本為259.6萬元/a，1 t硫酸脫硫成本為2.64元/t。

3.3 副產品可全部回收再利用

采用雙氧水脫硫工藝對制酸尾氣進行脫硫可產w(H2SO4)為20%～25%的稀硫酸，由于制酸尾氣不含有其他雜質，較為潔凈，可直接輸送至干吸工序用作生產補水。稀硫酸的質量數據見表4。

表4 稀硫酸產品質量數據

由表4可見：由脫硫系統產出的稀硫酸除灰分外，鐵、砷、鉛、汞等雜質的含量以及透明度和色度達到GB/T 534—2014《工業硫酸》一等品的標準。

3.4 清潔生產

硫酸工業SO2的排放量主要與SO2轉化率和雙氧水的吸收率有關。在正常生產時，二轉二吸的制酸工藝總轉化率大于99%，采用雙氧水脫硫，排放尾氣的SO2質量濃度低于GB 25467—2010《銅、鎳、鈷工業污染物排放標準》的排放限值100 mg/m3。

雙氧水脫硫得到的副產物稀硫酸可以全部作為干吸系統的生產補水，在資源回收利用的同時不會產生新的“三廢”，無二次污染，是典型的清潔生產工藝技術[2]。

4 優化措施

4.1 雙氧水添加控制程序優化

將脫硫組合塔進口的SO2分析儀數據、尾排在線監測數據、煙氣流量等信號傳至中控室，通過前、后反饋機制及以往的成本分析數據，在DCS上不斷優化雙氧水添加技術。通過控制雙氧水計量泵添加頻率，精準控制雙氧水的添加量，在保證尾氣中SO2達標排放的同時，減少雙氧水消耗，降低運行成本。即使脫硫系統進口的風量和SO2濃度發生變化，控制程序也能適應煙氣工況波動，不會影響尾氣排放指標。若提高對尾氣中SO2濃度的排放標準，可以在現有的設備情況下，通過改變雙氧水的添加量達到要求。

在脫硫系統入口增加聲光報警，在工況異常的情況下，可以在DCS上迅速切換雙氧水添加方式，由自動添加改為手動添加，確保尾氣達標排放。采用自動化控制和操作，脫硫組合塔的液位和雙氧水溫度均可由DCS控制，降低了操作人員的操作強度。

4.2 雙氧水添加點優化

根據實際運行經驗，該公司在原有雙氧水添加點的基礎上，新增雙氧水計量泵至脫硫循環泵進口的排污閥門段管道。在工況正常時該段管道處于停用狀態，工況異常時聯鎖閥門自動切換，將雙氧水添加方式由進塔混合后輸送至上塔變更為在泵進口管道直接混合為上塔循環液。根據制酸系統的設備參數和工藝管道參數計算可知，該優化措施在異常工況下可節約2 min的混合時間，且在管道直接混合后進入脫硫組合塔的濃度可應對ρ(SO2)最高為4 000 mg/m3的煙氣工況波動，大大減少了排放尾氣指標超標情況的發生。

4.3 雙氧水儲罐儲存

雙氧水是一種“綠色”試劑，雙氧水分子結構的低對稱性及過氧鍵的存在造成雙氧水容易發生分解反應，金屬離子的存在會加速雙氧水分解，特別是銅離子及鐵離子，在運輸和儲存使用過程中要避免混入金屬離子。雙氧水易分解產生熱量和氧氣，溫度越高，雙氧水分解越快，分解放熱又加速其分解，w(H2O2)27.5%的雙氧水可儲存在304不銹鋼材質的容器中，儲存溫度要小于40 ℃[3]。為了保證雙氧水儲存及使用過程的安全，雙氧水儲罐使用前應進行酸洗，然后用工藝水置換成中性后方可使用。紫金銅業在雙氧水儲罐設置了雙溫度、雙液位計監測，在儲罐頂部設置呼吸閥、遮陽棚等設施。同時設計降溫噴淋設施與溫度自控聯鎖，確保雙氧水儲存安全。

5 結語

紫金銅業銅冶煉煙氣制酸裝置采用雙氧水脫硫工藝脫硫，裝置連續穩定運行，排放尾氣中ρ(SO2)小于100 mg/m3，滿足GB 25467—2010特別排放要求。紫金銅業通過對雙氧水脫硫系統的運行情況進行分析和技術優化認為，雙氧水脫硫工藝具有以下優點：

1）吸收率高，尾氣排放指標較為穩定。

2）工藝流程短，設施簡單，投資成本小，運行成本低，工藝操作均可用DCS進行控制，自動化程度高，無需設專人操作。

3）硫酸可以與水以任意比例混溶，不存在結晶、堵塞等問題[4]，脫硫組合塔系統阻力小，降低了二氧化硫主鼓風機的負載，節能降耗，具有較好的經濟效益。

4）副產物全部得到回收再利用，不產生“三廢”，無二次污染，生產清潔。

雙氧水脫硫工藝屬于清潔生產工藝技術，值得在有色冶煉煙氣制酸等行業尾氣脫硫推廣應用。