低共熔溶劑中苯乙烯- 丙烯酰胺共聚行為研究

王亞波

（中海油（天津）油田化工有限公司，天津 300452）

丙烯酰胺（AM）-苯乙烯（St）共聚物是一類重要的兩親性功能高分子材料，該共聚物中富含的酰胺官能團使其具有很好的反應活性，可以輕松地功能化改性，并且已在高分子表面活性劑、聚電解質、水凝膠等領域得到了廣泛的關注[1-3]。由于苯乙烯與丙烯酰胺的極性相差較大，故其溶液聚合一般采用1,4-二氧六環、二惡烷、DMF 等有機溶劑作為反應介質來使二者能夠互相混合[4-6]。但是這些有機溶劑大多具有毒性和不可降解性，并且在使用過程中產生了很多廢料，對人和環境造成了一定的傷害。低共熔溶劑（DES）具有成本低廉、無毒可降解、性能可調控和合成過程100%原子利用率等顯著優勢，已引起了世界各國研究者的廣泛重視，并已在分離過程、化學反應、功能材料和電化學等領域顯示出了良好的應用前景[7-10]。低共熔溶劑通常是由兩個或三個價廉且安全的組分組成，其中一個組分作為氫鍵受體（HBA），另一個組分作為氫鍵供體（HBD），這些組分大多通過氫鍵作用相互締合，從而形成熔點低于各單組分的低共熔混合物[11,12]。本文探討了利用低共熔溶劑來替代傳統的有機溶劑作為反應介質來實現丙烯酰胺和苯乙烯的共聚。

1 實驗部分

1.1 主要實驗藥品與儀器

丙烯酰胺、苯乙烯、氯化膽堿（ChCl）、乙二醇（EG）、無水乙醇、DL-薄荷醇、月桂酸、苯丙酸、1,4-二氧六環、甲醇、偶氮二異丁腈，均為分析純，購自成都市科龍化工試劑廠。

WQF-520 型紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司；Bruker AVANCEⅢHD 400 核磁共振儀，瑞士布魯克公司；DSA30S 界面參數一體測量系統，德國KR SS 公司；Vario EL CUBE 元素分析儀，英國Elementar 公司；島津Rid-20A氣相凝膠色譜儀，日本Shimadzu（島津）公司。

1.2 三種不同類型DES 的制備

ChCl/EG 二元DES 及ChCl/EG/乙醇三元DES 的制備：將氯化膽堿與乙二醇以1:2 的摩爾比混合至瓶中，封口膜封好，水浴加熱70 ℃下，磁力攪拌30 min，瓶中的懸浮液變成均相透明液體，停止攪拌即得到ChCl/EG 二元DES。向制備的氯化膽堿/乙二醇DES 中分別加入10 %、20 %和50 %乙醇，即得到ChCl/EG/乙醇三元DES。

DL-薄荷醇/月桂酸DES 的制備：將DL-薄荷醇和月桂酸以2:1 的摩爾比混合至瓶中，封口膜封好，水浴加熱至50℃，磁力攪拌，直至瓶中的懸浮液變成均相透明液體，即得到DL-薄荷醇/月桂酸DES。

氯化膽堿/苯丙酸DES 的制備：將氯化膽堿和苯丙酸以1:2 的摩爾比混合至瓶中，封口膜封好，水浴加熱至80 ℃，磁力攪拌，直至瓶中的懸浮液變成均相透明液體，即得到氯化膽堿/苯丙酸DES。

1.3 AM-St 共聚物的制備

在具塞試管中，依次加入溶劑、丙烯酰胺、苯乙烯和偶氮二異丁腈，振蕩搖勻，通氮后密封好試管；將反應混合物置于70 ℃水浴鍋中反應6 h；反應結束后將產物倒入甲醇中，聚合物沉淀析出，減壓過濾，再用甲醇多次洗滌，以去除溶劑和殘余單體；最終將所得聚合物在60 ℃下真空干燥至恒重，稱重，并對所得到的目標產物的質量收率進行計算。

1.4 共聚物組成測定

采用元素分析法測定共聚物中C、H、N 元素的含量，并根據測試結果對共聚物的組成進行分析計算。測試條件為TCD 60 ℃，氦氣流量220 mL/min，氧氣流量15 mL/min，爐溫1150 ℃。設丙烯酰胺單元摩爾數為f，則苯乙烯單元摩爾數為1-f，則nC=8(1-f)+3f=8-5f，nH=8(1-f)+5f=8-3f，nN=f，nH/nC=(8-3f)/(8-5f)，nN/nC=f/(8-5f)。通過元素分析結果可計算出nH/nC和nN/nC，從而求得兩個f 值。對于兩個f 值不同的情況，本文的處理方法為：若兩個f 值相差不大（0.05 以內），則取兩個f 值的平均值；若nH/nC所求得的f 值大于nN/nC所求得的f 值（超過0.05），則取nN/nC所求得的f 值（因為產物含水或雜質對H 元素摩爾量的影響較大，使誤差增大），并由AM/St=f/(1-f)算得共聚物中丙烯酰胺和苯乙烯的摩爾比。

1.5 表面張力測試

配制2000 mg/L 的聚合物水溶液，在25 ℃下，用KRUSS DSA30 界面參數一體測量系統測定該溶液的表面張力。

2 結果與討論

2.1 DES 對單體溶解性評價結果

由于AM 和St 的極性相差較大，故找到一種能同時溶解AM 和St 的DES 是實現兩者共聚的關鍵前提。本文擬選取以下三種類型的DES 作為研究對象。一是使用疏水DES 體系，其代表就是以DL-薄荷醇、四丁基氯化銨、利多卡因鹽酸等三種物質分別作為氫鍵受體所形成的，苯乙烯在這類疏水體系中能具有較好的溶解性，丙烯酰胺可通過與DES 形成氫鍵而具有相容性。二是在氯化膽堿類的水溶性DES 中引入帶苯環的氫鍵供體（如苯甲酸、苯丙酸、苯甲酰胺等），以增強對苯乙烯的溶解性。三是在氯化膽堿類的水溶性DES 中加入共溶劑（如乙醇、DMSO、DMF 等），增強溶劑對單體的溶解性。在具塞試管中，向制備的溶劑中分別加入占總溶劑質量分數為15 %的St 和AM 混合物（St:AM=1:1），振蕩搖勻10min，放置在70 ℃水浴鍋中靜置10 min 后，觀察其溶解情況，實驗結果見表1。由表1 可知，St 和AM 混合物在ChCl/EG+50%乙醇三元DES、DL-薄荷醇/月桂酸DES 和ChCl/苯丙酸DES 三種溶劑中具有良好的溶解性，和預期的判斷一致。

表1 St 和AM 混合物在不同溶劑中的溶解情況

2.2 不同DES 中AM-St 共聚結果對比

控制單體摩爾比AM:St=9:1，單體加量2.26 mol/L，引發劑加量5.13×10-3mol/L 的條件下，在不同溶劑中開展AM-St共聚實驗，對反應產率、表面活性以及所得共聚物的組成進行對比和分析。表2 所示為AM 和St 在不同溶劑中的共聚后的產率和產物表面張力，可以看出，不同溶劑中的共聚產率從大到小排序為：DL-薄荷醇/月桂酸> 1,4-二氧六環>ChCl/苯丙酸> ChCl/EG+50%乙醇>乙醇。當溶劑為DL-薄荷醇/月桂酸DES 時產率最高，為98.55 %，在該DES 中的產率超過了AM 和St 共聚常用溶劑1,4-二氧六環。同時，在五種溶劑中，以乙醇為溶劑時所得的產物表面活性最好，以1,4-二氧六環為溶劑時所得的產物表面活性最差。在不同溶劑中所得產物的表面活性從強到弱排序為：乙醇> ChCl/EG+50%乙醇（1:1） > ChCl/苯丙酸 > DL-薄荷醇/月桂酸 >1,4-二氧六環。表面活性的差異主要反映了不同溶劑中兩單體的競聚率不同，使所得的共聚物組成產生了較大的差異。

表2 不同溶劑中AM-St 共聚產率和產物表面張力

表3 列出了在不同溶劑中所得產物的AM-St 組成測試結果。由表3 可知，各溶劑按共聚物組成與投料比的接近程度排序為：DL-薄荷醇/月桂酸>1,4-二氧六環> ChCl/EG+50%乙醇>乙醇>ChCl/苯丙酸。當溶劑為1,4-二氧六環和DL-薄荷醇/月桂酸DES 時，共聚產物中AM 與St 的摩爾比接近單體的投料比，并且以DL-薄荷醇/月桂酸DES 為溶劑時共聚物組成與單體投料比最為接近，這表明了在該溶劑中進行聚合反應有利于實現共聚物的組成控制，選擇此時的共聚產物結構進行紅外和核磁氫譜表征，結果見圖1。

表3 不同溶劑所得產物的丙烯酰胺含量及共聚物組成

圖1(a)中波數3417 cm-1和3219 cm-1為-NH2的伸縮振動吸收峰，1662 cm-1為C=O 伸縮振動吸收峰，1455 cm-1為苯環伸縮振動吸收峰，767 cm-1和699 cm-1為芳氫面外彎曲振動吸收峰，2944 cm-1為亞甲基伸縮振動吸收峰，以上結果表明產物中同時含有AM 和St 鏈節，即AM 和St 均參與了聚合。圖1 (b) 中，1.0-2.0 ppm 為碳鏈骨架上亞甲基-CH2-，2.0-3.0 ppm 為AM 鏈節中次甲基C-H，3.2-3.5 ppm 為苯乙烯鏈節中次甲基C-H，6.9-7.6 ppm 為苯環上的氫，該結果也表明產物中同時含有St 和AM 結構單元，再次表明兩單體發生了共聚。

圖1 DL- 薄荷醇/月桂酸DES 中共聚產物的紅外光譜(a)和核磁氫譜(b)

2.3 DL-薄荷醇/月桂酸堿DES 中AM-St 共聚行為研究

對于AM-St 共聚物，親油單體與親水單體的比例對該共聚物的水溶性和表面活性具有很大的影響，根據2.2 中的結果選擇DL-薄荷醇/月桂酸DES 來探究單體投料比對共聚物水溶性和表面活性的影響，結果見表4。由表4 可知，當AM:St<7:1 時產物水不溶，≧7:1 時產物水溶性良好。

表4 AM 和St 摩爾比改變時共聚產物的水溶性測定結果

AM 和St 摩爾比改變時產物水溶性表面張力測定結果見圖2。由圖2 可以看出，2000 mg/L 濃度下的共聚物溶液的表面張力隨親油單體St 的減少而逐漸增大，這說明了親油基的減少會使產物的表面活性降低，但是隨著親油基的增多，產物的水溶性又會變差，綜合考慮產物的溶解性和表面活性，單體投料比AM:St=7:1 時產物既具有良好的水溶性又具有較好的表面活性。

圖2 AM:St 改變時共聚產物水溶液表面張力測定結果

3 結論

3.1 St 和AM 混合物在ChCl/EG+50%乙醇三元DES、DL-薄荷醇/月桂酸DES 和ChCl/苯丙酸DES 三種溶劑中具有良好的溶解性。

3.2 相同反應條件下，當溶劑為DL-薄荷醇/月桂酸DES時，AM-St 共聚反應產率可高達98.55%，同時共聚物組成與單體組成基本接近。

3.3 AM 和St 在DL-薄荷醇/月桂酸DES 中共聚后，當AM:St<7:1 時產物水不溶，≧7:1 時產物水溶性良好，且AM:St=7:1 時產物既具有良好的水溶性又具有較好的表面活性。