中元古界沉積物中典型分子標(biāo)志化合物及其地質(zhì)意義
——以宣隆坳陷下馬嶺組黑色頁(yè)巖為例

肖洪，李美俊，王鐵冠，冷筠瀅

1.中國(guó)石油大學(xué)（北京）油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，地球科學(xué)學(xué)院，北京 102249 2.中國(guó)石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇無錫 214126

0 引言

中元古代不僅具有大氣含氧量低、生物演化低級(jí)和物種單一等生物地質(zhì)特征，所形成的化石形態(tài)和結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，而且地層經(jīng)歷了多期的構(gòu)造破壞和長(zhǎng)期的高溫深埋，難以保存有效古生物化石，導(dǎo)致地球早期古海洋生物群落和水體環(huán)境演化的認(rèn)識(shí)受到限制。此時(shí)，生物標(biāo)志化合物提供的生物地質(zhì)證據(jù)就顯得十分重要了[1]。生物體死亡后，其生物有機(jī)分子會(huì)在合適的沉積環(huán)境中部分隨沉積物沉積下來，并在一定的地質(zhì)條件下轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的地質(zhì)分子—生物標(biāo)志化合物[2]。生物標(biāo)志化合物的直接繼承性，有利于追溯到產(chǎn)生該類化合物的生物門類，在研究前寒武紀(jì)生物群落組成和演化及其與古環(huán)境的相互關(guān)系時(shí)，發(fā)揮著越來越重要的作用[3-5]。不同類型的生物標(biāo)志化合物常具有特定的生物前身物[6-8]，而生物群落的繁盛又與其生存環(huán)境（氧化還原性、溫度、含氧量、水體深度等）密切相關(guān)[9-10]。因此，通過對(duì)沉積有機(jī)質(zhì)中生物標(biāo)志化合物組成的系統(tǒng)分析，可判識(shí)原始有機(jī)質(zhì)的生物來源、生物組成以及沉積古環(huán)境特征。

本次研究采集了華北克拉通宣隆坳陷下花園剖面下馬嶺組黑色頁(yè)巖樣品，對(duì)飽和烴中分子標(biāo)志化合物進(jìn)行了系統(tǒng)檢測(cè)和鑒定，明確了典型的分子標(biāo)志化合物組成及其地質(zhì)—地球化學(xué)意義，為古海洋生物演化和沉積環(huán)境重建提供地質(zhì)依據(jù)。

1 地質(zhì)背景

燕遼裂陷帶是華北克拉通的活動(dòng)構(gòu)造單元，可劃分為七個(gè)次級(jí)構(gòu)造單元，具有“五坳—兩隆”的區(qū)域構(gòu)造特征，“兩隆”分別為密懷隆起和山海關(guān)隆起，而“五坳”包括京西坳陷、冀東坳陷、宣龍坳陷、冀北坳陷和遼西坳陷（圖1a）[11]。作為我國(guó)最古老的含油氣構(gòu)造帶，區(qū)內(nèi)油苗分布廣且數(shù)量多（＞200）[11-12]，但鉆井尚未見商業(yè)性油氣流。此外，區(qū)內(nèi)發(fā)育近萬米厚的中—新元古界海相地層[13]，包括中元古界長(zhǎng)城系、薊縣系、待建系以及新元古界青白口系[14]。冀北和遼西坳陷作為研究區(qū)中—新元古代主要沉積中心，其地層發(fā)育完整且厚度大。而下馬嶺組的沉積中心位于宣龍坳陷（例如，下花園地區(qū)），沉積了一套局限海灣沉積的碎屑巖，往東至寬城—平泉、薊縣及遵化一帶，地層逐漸變薄至完全缺失。下馬嶺組可進(jìn)一步劃分為四段，其中下三段地層以黑色和黑灰色頁(yè)巖為主，有機(jī)質(zhì)含量高，總有機(jī)碳含量可到20%以上[15]，是區(qū)內(nèi)一套潛在的烴源巖（圖1b）。在下花園地區(qū)，由于上覆地層青白口系、古生界和三疊系的缺失，使得下馬嶺組與侏羅系煤系地層（下花園組）呈角度不整合接觸。

圖1 宣隆坳陷地理位置和取樣剖面位置（a）和下馬嶺組地層柱狀圖（b）[15]Fig.1 Geographical location of the Xuanlong Depression and sampling location (a), and the schematic stratigraphiccolumn of the Xiamaling Formation (b)[15]

2 樣品介紹

2.1 樣品基本地化特征

下馬嶺組樣品取自宣隆坳陷下花園剖面，主要為黑色頁(yè)巖。考慮到野外露頭長(zhǎng)期暴露易遭受風(fēng)化和植被覆蓋，先除去表層植被和風(fēng)化土壤層后，再采集新鮮的巖石樣品（圖2a）。本次研究共選取了5 件巖樣進(jìn)行了系統(tǒng)的分析，首先將露頭樣品用蒸餾水進(jìn)行多次清洗（圖2b），然后烘干并粉碎，進(jìn)行總有機(jī)碳（TOC）和巖石熱解（Rock-Eval）實(shí)驗(yàn)測(cè)試。由表1可知，5 件黑色頁(yè)巖樣品均表現(xiàn)出高的TOC 值，平均值為8.14%，最大值可達(dá)到12.59%；S1+S2的分布范圍為12.31~66.02 mg∕g，平均值為197.04 mg∕g；最高熱解峰溫（Tmax，℃）的分布范圍為434 ℃~442 ℃，平均值僅為436.8 ℃，表明仍處于生油窗早期階段。

表1 下馬嶺組頁(yè)巖總有機(jī)碳和熱解數(shù)據(jù)表Table 1 Total organic carbon (TOC) and rock-eval data of the black shales from the Xiamaling Formation

圖2 下花園地區(qū)下馬嶺組野外剖面和黑色頁(yè)巖樣品Fig.2 The field section of black shales from the Xiamaling Formation in the Xiahuayuan area (XHY), Hebei province

2.2 烴類原生性

生物標(biāo)志化合物作為古生物學(xué)研究的新手段，特別是對(duì)于實(shí)體化石相對(duì)稀少的前寒武紀(jì)有著顯而易見的重要意義，但同時(shí)也有明顯不足之處。主要表現(xiàn)為前寒武系沉積物往往是貧有機(jī)質(zhì)的地質(zhì)樣品，少量的外源烴類，甚至空氣中的痕量甾、萜類化合物，都會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果造成干擾，從而誤導(dǎo)后期分析工作[16]。因此，利用生物標(biāo)志化合物探討前寒武紀(jì)的古沉積環(huán)境、古生態(tài)系統(tǒng)以及早期生命演化，其前提條件是保證前寒武系沉積物中烴類的原生性[17-18]。

然而，本次所采集的下馬嶺組三段黑色頁(yè)巖樣品，明顯不同于絕大多數(shù)有機(jī)質(zhì)豐度低且成熟高的前寒武系樣品。相反，其不僅具有高的有機(jī)質(zhì)豐度，而且仍處于生油早期熱演化階段，顯然不易遭受外源烴類的污染，這為前寒武系生物標(biāo)志化合物的研究提供了良好的地質(zhì)樣品。

3 實(shí)驗(yàn)方法

將采集的黑色頁(yè)巖樣品放入大燒杯中，用蒸餾水清洗多次，然后放于錫箔紙上，轉(zhuǎn)置烘箱烘干水分。將烘干后的樣品粉碎至粒徑小于80 目，使用約400 mL 二氯甲烷進(jìn)行可溶有機(jī)質(zhì)索氏抽提，并對(duì)抽提物進(jìn)行族組分分離，詳細(xì)的詳細(xì)實(shí)驗(yàn)條件和分析步驟見肖洪等[19]。采用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀器進(jìn)行飽和烴生物標(biāo)志化合物分析，儀器型號(hào)為Agilent 6980 GC-5975i MS，詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)條件和分析步驟見Xiaoet al.[20]。以上實(shí)驗(yàn)均在中國(guó)石油大學(xué)（北京）油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

4 結(jié)果與討論

4.1 飽和烴總離子流圖特征

4.1.1 正構(gòu)烷烴

下馬嶺組黑色頁(yè)巖中正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布范圍為C14-C29，主峰碳為nC17，為單峰態(tài)前峰型，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的低碳數(shù)優(yōu)勢(shì)，無奇偶優(yōu)勢(shì)（圖3）。在現(xiàn)代沉積物中，正構(gòu)烷烴被認(rèn)為可源自高等植物蠟[21]、真核藻類的聚亞甲基生物聚合物[22]以及細(xì)菌或真核生物細(xì)胞膜中的磷脂等[2]。根據(jù)生物演化特征，首先可以明確下馬嶺組黑色頁(yè)巖中正構(gòu)烷烴不可能源自高等植物。其次，Brockset al.[23]指出來自聚亞甲基生物聚合物的正構(gòu)烷烴在中元古界分布極少。因此，細(xì)菌或古細(xì)菌細(xì)胞膜是下馬嶺組黑色頁(yè)巖中正構(gòu)烷烴最具潛力的生物來源。

4.1.2 甲基支鏈烷烴（MMA）

中—新元古界沉積物飽和烴總離子流圖中往往富含一系列甲基支鏈烷烴[24-29]，這一特征似乎是前寒武系地質(zhì)樣品區(qū)別于顯生宙地質(zhì)樣品的典型特征之一。由圖3可知，下馬嶺組黑色頁(yè)巖中甲基支鏈烷烴以低碳數(shù)為主，集中分布在C15-C20之間，主要為單甲基和二甲基支鏈烷烴（圖4）。低位單甲基取代的支鏈烷烴（2-甲基和3-甲基支鏈烷烴）出峰明顯且易于識(shí)別，而高位取代的單甲基支鏈烷烴具有共溢出峰的特征（圖4）。單甲基支鏈烷烴最早在藍(lán)綠藻中被發(fā)現(xiàn)和檢測(cè)[30]，隨后在藍(lán)細(xì)菌席中檢測(cè)到單甲基支鏈烷烴，逐漸認(rèn)為單甲基支鏈烷烴是直接來自于生物體合成[31-32]。也有研究指出，在熱裂解過程中烯烴受酸性黏土礦物催化作用（無機(jī)反應(yīng)過程）也可形成甲基支鏈烷烴[33]。

圖3 下馬嶺組黑色頁(yè)巖中正構(gòu)烷烴分布特征Fig.3 Distribution of the normal alkanes in the representative Xiamaling black shale

圖4 下馬嶺組黑色頁(yè)巖中甲基支鏈烷烴系列的分布Fig.4 Distribution of the monomethylalkanes in the representative Xiamaling black shale

總之，關(guān)于地質(zhì)樣品中甲基支鏈烷烴的生物來源，或者說是否具有生物前身物還存在爭(zhēng)議。但中—新元古界烴源巖和原油均富含單甲基支鏈烷烴的特征，其極可能與古海洋沉積環(huán)境和有機(jī)質(zhì)組成特征密切相關(guān)。作為中—新元古界地質(zhì)樣品的典型分子標(biāo)志化合物特征之一，高豐度的單甲基支鏈烷烴，尤其是高碳數(shù)的單甲基支鏈烷烴，可能來自微生物群落中一種或多種藍(lán)藻與異氧細(xì)菌的混合生物質(zhì)[34-35]。

4.1.3 UCM鼓包

眾所周知，當(dāng)油藏埋藏深度較淺時(shí)，原油往往會(huì)遭受異養(yǎng)細(xì)菌的降解，使得正構(gòu)烷烴被優(yōu)先消耗，發(fā)生基線抬升隆起而形成明顯的駝峰（“UCM”鼓包）。前人研究表明，全球不同盆地的中—新元古界沉積有機(jī)質(zhì)和原油的飽和烴總離子流圖中普遍存在“UCM”鼓包[25-26,28,36-37]，本次所分析的下馬嶺組黑色頁(yè)巖也不例外（圖3）。因此，這也被認(rèn)為是前寒武系地質(zhì)樣品的典型特征之一。

通常，“UCM”鼓包僅分布在遭受生物降解的原油樣品中，而在中—新元古界沉積物樣品中為何普遍存在“UCM”鼓包呢？如果是微生物對(duì)可溶有機(jī)質(zhì)的降解作用所致，但完整分布的正構(gòu)烷烴系列又與之相悖。此外，其又是在何時(shí)、何種條件下遭受到何種微生物降解呢？這無疑也是一個(gè)值得思考的問題。1995 年，Loganet al.[38]指出，由于在元古宙古海洋水柱中缺乏可依附糞粒，原始有機(jī)質(zhì)在水柱中會(huì)緩慢下沉，從而遭受厭氧細(xì)菌長(zhǎng)時(shí)間的降解改造。此外，元古宇海洋普遍發(fā)育底棲微生物墊，使得沉積有機(jī)質(zhì)在微生物墊表面堆積后也會(huì)遭受底棲異養(yǎng)微生物群落的降解改造，導(dǎo)致飽和烴中普遍發(fā)育“UCM”鼓包[39]。最近研究指出“UCM”鼓包可能是地層長(zhǎng)期埋藏過程中，烴類分子異構(gòu)化增強(qiáng)所致[37]。關(guān)于前寒武系地質(zhì)樣品中廣泛存在的“UCM”鼓包，雖然暫無統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，但可以明確其并非是微生物直接作用可溶有機(jī)質(zhì)的結(jié)果，可能是生物大分子在水柱下降過程中的異養(yǎng)微生物改造、或在微生物墊表層的異養(yǎng)微生物改造、亦或是長(zhǎng)期埋藏而導(dǎo)致異構(gòu)化增強(qiáng)等所致。

4.2 規(guī)則三環(huán)萜烷和四環(huán)萜烷

4.2.1 13β（H）,14α（H）-三環(huán)萜烷

13β（H）,14α（H）-三環(huán)萜烷（TT）廣泛分布在沉積物和原油中，具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，其碳數(shù)范圍主要為C19-C29TT，最高碳數(shù)可延伸至C54TT[40]。近年，肖洪等[19]系統(tǒng)地對(duì)比分析了200 余件不同盆地、不同地質(zhì)年代、不同巖性的烴源巖及原油樣品中三環(huán)萜烷分布特征，指出海相和咸水湖相沉積物呈現(xiàn)C23TT 優(yōu)勢(shì)，淡水湖相沉積物則以C21TT 為主煤系地層或以高等植物輸入為主的陸相沉積物常表現(xiàn)為C19-C20短鏈三環(huán)萜烷的優(yōu)勢(shì)。在本次分析的下馬嶺組黑色頁(yè)巖中，C19-C23TT 的分布特征與典型的海相沉積有機(jī)質(zhì)截然不同，表現(xiàn)為低碳數(shù)C19-C20TT 的明顯優(yōu)勢(shì)（圖5），指示以陸源有機(jī)質(zhì)輸入為主的生源特征，這顯然不符合地質(zhì)背景。非洲西北部Mauritania的Taoudeni盆地中元古代也發(fā)育一套高有機(jī)質(zhì)豐度的低熟黑色頁(yè)巖（TOC＞20%；%Ro≤0.6%），在其樣品中也檢測(cè)到高豐度的低碳數(shù)C19-C20TT[36]，與下馬嶺組黑色頁(yè)巖極為相似，表明高豐度的C19-C20TT 在全球部分盆地的中元古界地層中具有可對(duì)比性。作者認(rèn)為，中元古界黑色頁(yè)巖中高豐度的C19-C20TT 不可能源自陸源高等植物，也可以排除熱裂解成因，而更可能是源自某些原始藻類或細(xì)菌的貢獻(xiàn)。

4.2.2 C24四環(huán)萜烷

C24四環(huán)萜烷（C24TeT）也稱為C2417,21-斷藿烷（脫-E-藿烷），可能是藿烷系列化合物或其前身物受熱裂解作用而斷去E 環(huán)的產(chǎn)物[2]。在下馬嶺組黑色頁(yè)巖中檢測(cè)到高豐度的C24TeT（圖5）。然而，關(guān)于C24TeT的生物來源也一直未有定論，常在煤系地層或富含高等植物輸入的沉積有機(jī)質(zhì)中檢測(cè)到高豐度的C24TeT，推測(cè)其可能與高等植物的輸入密切相關(guān)[41]；其次，高豐度的C24TeT 還可能指示碳酸鹽巖或蒸發(fā)巖的沉積環(huán)境[42-43]。顯然，下馬嶺組黑色頁(yè)巖中高豐度的C24TeT與以上兩種解釋都不相符（圖5）。同樣，在非洲西北部Taoudeni 盆地中元古界Touirist 組（1.1Ga）黑色頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)中也檢測(cè)到高豐度的C24TeT[36]。由此可知，即便C19-C20TT 和C24TeT 的生物來源尚不明確，但結(jié)合樣品的地化特征及其地質(zhì)背景，下馬嶺組黑色頁(yè)巖中高豐度的C19-C20TT和C24TeT不可能是源自高等植物，而更可能源自某些原始藻類或細(xì)菌的貢獻(xiàn)。

圖5 下馬嶺組黑色頁(yè)巖中規(guī)則三環(huán)萜烷（m/z191）和13α(正烷基)-三環(huán)萜烷（m/z123）分布圖Fig.5 Distribution of regular tricyclic terpanes (a), and 13α(n-alkyl)-tricyclic terpanes(b) in the representative Xiamaling Formation black shale

4.3 13α（正烷基）-三環(huán)萜烷

1989 年，在燕遼裂陷帶龍?zhí)稖希↙TG）地區(qū)中元古界下馬嶺組底部瀝青砂巖中，首次發(fā)現(xiàn)了一類新的三環(huán)萜烷系列化合物，并被命名為13α（正烷基）-三環(huán)萜烷，是華北克拉通中元古界沉積物中特征性分子標(biāo)志化合物之一[44]。通過化合物出峰時(shí)間和質(zhì)譜圖對(duì)比，在下馬嶺組頁(yè)巖也中檢測(cè)到C18-C2313α（正烷基）-三環(huán)萜烷（圖5），其最高碳數(shù)可延伸至C33[45]。

13α（正烷基）-三環(huán)萜烷的基峰離子為m/z123，而規(guī)則三環(huán)萜烷的基峰離子為m/z191，且13α（正烷基）-三環(huán)萜烷具有高豐度的特征離子碎片m/z247。此外，C18-C2313α（正烷基）-三環(huán)萜烷系列連續(xù)分布，從C19至C33相對(duì)豐度逐漸遞減，未出現(xiàn)C22和C27同系物的缺失[45]。可知，13α（正烷基）-三環(huán)萜烷系列化合物在C-22和C-27位上不存在甲基支鏈取代，進(jìn)一步明確了C-13 位的側(cè)鏈不是類異戊二烯烷基取代基，而是直鏈的正烷基。

前人指出，規(guī)則13β（H）,14α（H）-三環(huán)萜烷在自然條件下，可以由細(xì)菌和藻類的六類異二烯醇（Hexaprenol）經(jīng)環(huán)化作用和加氫還原作用形成[46-47]。13α（正烷基）-三環(huán)萜烷與規(guī)則三環(huán)萜烷系列具有相似的分子結(jié)構(gòu)骨架，推測(cè)二者具有相似的前身物，即源自某種或多種原始藻類[48]。根據(jù)13α(正烷基)-三環(huán)萜烷的結(jié)構(gòu)特征，作者認(rèn)為由六類異二烯醇經(jīng)環(huán)化作用和加氫還原作用的成因機(jī)理，有待進(jìn)一步研究。如果13α（正烷基）-三環(huán)萜烷是來源于六類異戊二烯醇，那么在六類異戊二烯醇向13α（正烷基）-三環(huán)萜烷轉(zhuǎn)化的過程中，C-13 位側(cè)鏈的類異戊二烯支鏈取代基轉(zhuǎn)變?yōu)橹辨溦榛Y(jié)構(gòu)，這必然是一個(gè)極其困難的化學(xué)反應(yīng)過程[45]。因此，作者認(rèn)為，13α（正烷基）-三環(huán)萜烷系列化合物具有與規(guī)則三環(huán)萜烷不同的生源，可能是源自局限環(huán)境下的某些原始菌藻類，且其前身物在顯生宙已滅絕。

4.4 重排藿烷

在下馬嶺組黑色頁(yè)巖中檢測(cè)到了四類重排藿烷，分別為18α（H）-新藿烷（Ts 和C29Ts）、17α（H）-重排藿烷（C29-C30D）、早洗脫重排藿烷（C30E）以及21-甲基-28-降藿烷（C29Nsp）（圖5）。關(guān)于重排藿烷的成因和來源，目前尚無統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。早期認(rèn)為，重排藿烷系列化合物代表了陸源高等植物的貢獻(xiàn)[41,49]。Moldowanet al.[50]指出重排藿烷與規(guī)則藿烷具有相似的結(jié)構(gòu)和相近的穩(wěn)定碳同位素值，表明二者具有相似的生物前驅(qū)物，屬于細(xì)菌來源；且認(rèn)為重排藿烷是細(xì)菌藿類先質(zhì)在弱氧化條件下，經(jīng)黏土礦物酸性催化而發(fā)生重排反應(yīng)所形成的產(chǎn)物。根據(jù)本次分析樣品的地質(zhì)背景，首先可以否定高等植物對(duì)高豐度重排藿烷的貢獻(xiàn)；其次，如果重排藿烷屬于細(xì)菌來源，那么為何無處不在的細(xì)菌并沒有使得重排藿烷像規(guī)則藿烷一樣普遍分布？Xiaoet al.[51]發(fā)現(xiàn)中元古界洪水莊組黑色頁(yè)巖中重排藿烷的相對(duì)含量與伽馬蠟烷指數(shù)呈良好的負(fù)相關(guān)關(guān)系，指出高鹽度或水體分層環(huán)境可能會(huì)抑制重排藿烷前生物的生長(zhǎng)與繁盛。因此，作者初步認(rèn)為，中元古界沉積物中高豐度的重排藿烷并非源自廣泛存在的細(xì)菌，而是源自局限環(huán)境的部分細(xì)菌種類[52-53]。

4.5 甾烷系列化合物

甾烷系列化合物作為真核生物的生物標(biāo)志化合物，前身物甾醇主要源自真核生物的細(xì)胞膜[54]。本次分析的下馬嶺組黑色頁(yè)巖中孕甾烷、重排甾烷、規(guī)則甾烷以及甲基甾烷均未達(dá)到檢測(cè)下限（圖6），表明下馬嶺組沉積期生物組成以原核生物為主，真核藻類對(duì)可溶有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)極小。值得注意的是，張水昌等[15]在河北下花園地區(qū)下馬嶺組三段黑色頁(yè)巖中，發(fā)現(xiàn)了大量紅藻所特有的四分孢子囊化石，表明在下馬嶺組沉積期底棲真核紅藻已經(jīng)繁盛，但這顯然與可溶有機(jī)質(zhì)中甾烷系列化合物的缺失現(xiàn)象不一致。

圖6 下馬嶺組黑色頁(yè)巖中孕甾烷、重排甾烷、規(guī)則甾烷以及甲基甾烷分布圖Fig.6 Distribution of pregnanes, diasteranes, regular steranes, and 4-methylsteranesin the representative Xiamaling Formation black shale

因此，有待進(jìn)一步探討為何富含底棲紅藻化石的下馬嶺組，卻未檢測(cè)到甾烷系列化合物？Loganet al.[38]指出元古宙生物演化與環(huán)境的變化之間必然存在緊密聯(lián)系，但是具體的、詳細(xì)的相互作用機(jī)制暫不清楚。在探討中-新元古代生物組成和演化時(shí)，大量的真核藻類可能在海水緩慢下沉過程[38]或在底棲微生物墊表面[39]被異養(yǎng)微生物選擇性消耗降解，從而在可溶有機(jī)質(zhì)中無法檢測(cè)真核甾烷系列化合物。最近，Shenet al.[55]對(duì)太平洋中Kiritimati島上2號(hào)鹽水湖泊中微生物墊分析發(fā)現(xiàn)，98%的真核藻類可在沉積過程中被微生物降解消耗。考慮到底棲紅藻化石的分布[15]、大氣含氧量的升高[56]和埋藏學(xué)的偏差[55]，以及前人在高于莊組（15.6億年）發(fā)現(xiàn)的大量厘米級(jí)別的多細(xì)胞藻類化石[57-58]，作者認(rèn)為，下馬嶺組黑色頁(yè)巖中甾烷系列化合物缺失不能直接否定真核藻類在華北克拉通14億年前古海洋的存在[59-60]，但生物群落組成仍以原核生物為主。

5 結(jié)論

（1）華北克拉通宣隆坳陷中元古界下馬嶺組黑色頁(yè)巖中典型分子標(biāo)志化合物包括明顯的“UCM”鼓包，高豐度的甲基支鏈烷烴、C24四環(huán)萜烷、C19-C2013β（H）,14α（H）-三環(huán)萜烷、13α（正烷基）-三環(huán)萜烷系列以及四類重排藿烷化合物，低豐度的無環(huán)類異戊二烯烷烴和甾烷系列化合物的缺失。

（2）下馬嶺組黑色頁(yè)巖中高豐度的低碳數(shù)正構(gòu)烷烴、甲基支鏈烷烴和藿烷類化合物等表明古海洋生物群落以藍(lán)藻等原核生物為主。高豐度的C19-C20TT 和C24TeT 不可能是源自高等植物，可能指示某些原始藻類或細(xì)菌的貢獻(xiàn)。13α（正烷基）-三環(huán)萜烷系列化合物與規(guī)則三環(huán)萜烷的生源不同，可能源自局限環(huán)境的原始菌藻類。重排藿烷與規(guī)則藿烷的生源并不完全相同，其并非源自廣泛存在的細(xì)菌，而可能是源自局限環(huán)境的細(xì)菌種類。

（3）普遍分布的“UCM”鼓包和甾烷系列化合物的缺失可能是原始有機(jī)質(zhì)在水柱中緩慢下沉和∕或在底棲微生物墊表層遭受異養(yǎng)微生物改造所致。結(jié)合真核藻類化石的發(fā)現(xiàn)可知，真核藻類在中元古代古海洋已經(jīng)局部繁盛，但仍以原核生物為主。

致謝 本研究在國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（No.42173054）和中國(guó)石油大學(xué)（北京）科研基金（No.2462021XKBH001）資助下完成。作者感謝中國(guó)石油大學(xué)（北京）油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室?guī)熒鷮殹⒅炖住垊︿h老師對(duì)實(shí)驗(yàn)分析和數(shù)據(jù)處理的幫助，特別感謝編輯和兩位審稿專家對(duì)論文提出的寶貴修改意見!