電解拋光工藝參數對鎢表面形貌和表面粗糙度的影響

張雪峋 劉奉妍

摘要：采用硫酸-甲醇-二水合檸檬酸鈉電解質溶液體系對鎢進行電解拋光。拋光液中硫酸與甲醇的體積比為1：7，二水合檸檬酸鈉濃度為0.25 mol/L。改變拋光電壓、溫度及時間，探究了工藝參數對電解拋光鎢的微觀形貌和表面粗糙度的影響。用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）和原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）對電解拋光后的試樣進行表征測試。研究結果表明，在電壓、溫度和時間分別為22 V、20 ℃和7 min時，試樣具有最小的表面粗糙度和良好的表面形貌。

關鍵詞：鎢;電解拋光;工藝參數;表面形貌;表面粗糙度

中圖分類號：TG 175.3??? 文獻標志碼：A

Effect of electro-polishing process parameters on surface morphology and surface roughness of tungsten

ZHANG Xuexun1，LIU Fengyan2

（1. Eribiotech （Suzhou）Co.，Ltd.，Suzhou 215151，China;2. School of Materials Science and Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Abstract： Tungsten was electro-polished by sulfuric acid-methanol-sodium citrate dihydrate electrolyte solution. The volume ratio of sulfuric acid to methanol in the polishing solution was 1：7，and the concentration of sodium citrate dihydrate was 0.25 mol/L. The effect of process parameters on the micro-morphology and surface roughness of electropolished tungsten was investigated by changing the polishing voltage，temperature and time. The electropolished samples were characterized by scanning electron microscope （SEM）and atomic force microscope （AFM）. The results show that the sample has the minimum surface roughness and good surface morphology when the voltage，temperature and time are 22 V，20℃and 7 min，respectively.

Keywords： tungsten;electro-polishing;process parameters;micro-morphology;surface roughness

稀有金屬鎢由于其具有高熔點、高沸點、高硬度和高強度等特點被廣泛應用在現代工業、國防軍工領域[1]和精密儀器與醫療領域中。鎢具有良好的導電性和低熱膨脹系數，適用于制造集成電路、較高熔點和耐高溫性使鎢用于制造掃描電子顯微鏡（scanning electron micoscope，SEM）的燈絲和噴嘴[2]。電解拋光加工后的鎢在微電子、精密儀器和醫療等領域中[3]大規模使用。

電解拋光[4]是一種以被拋工件為陽極、不溶性金屬為陰極的方法，將陰、陽兩極同時浸入到電解槽中，通以直流電，使陽極金屬表面形成氧化膜并不斷溶解，從而降低工件的表面粗糙度并改善光澤的工藝。該工藝具有生產效率高、操作簡單方便、材料損耗少、可加工復雜形狀的工件等優點。目前國內外常用于鎢電解拋光的電解拋光液主要是堿性溶液，多為KOH[5-6]、NaOH[6-9]或KOH和NaOH的混合液[7]，以及KOH、KClO3和K2CO3的混合溶液[10]。

傳統的堿性電解拋光液已經不能滿足材料行業的快速發展，也無法滿足各類高精密儀器和高新技術研究的需求。陳強等[11]用硫酸和磷酸的混合液電解拋光鎢銅復合材料，其研究表明，在硫酸與磷酸體積比為2：7、溫度為45～55℃、拋光時間4～6 min、電流密度15～25 A/dm2的條件下電解拋光后試樣表面呈鏡面光亮，原始表面的微小劃痕被完全消除，表面平整度提高。宋萍等[3]采用硫酸-甲醇系電解液對鎢進行電解拋光，得出鎢在該電解液體系下的最佳電解拋光工藝參數，且發現電解拋光后鎢片表面平整光滑且無劃痕、鏡面反射率高、表面粗糙度減小，這為鎢的表面處理提供了新的解決方法。

在眾多電解拋光電解質中，檸檬酸鈉由于安全無毒特性、良好的金屬絡合能力、性能穩定[12]和制備簡單易得的優點被廣泛應用在電鍍[13-16]和電解拋光溶液[17-18]領域。本文采用硫酸-甲醇-二水合檸檬酸鈉體系作為電解拋光鎢的拋光液，拋光液中硫酸與甲醇的體積比為1：7，二水合檸檬酸鈉濃度為0.25 mol/L。改變拋光工藝參數（電壓、溫度及時間），探究拋光工藝參數對鎢電解拋光的影響。

1??? 試驗

1.1??? 材料與設備

采用的原材料為質量分數為99.95%的鎢片，購置于由南昌國材科技有限公司，尺寸為10 mm×10 mm×1 mm。鎢片的成分如表1所示。將鎢片用丙酮和酒精去油處理和清洗后用800#、1 500#、2 000#的水砂紙打磨試樣表面，再進行簡單的機械拋光，去除表面氧化層，然后清洗烘干。配制電解液所用的硫酸、甲醇、二水合檸檬酸鈉均購于國藥化學試劑有限公司。

1.2??? 試驗

用量筒量取200 mL體積濃度為10.00%的硫酸溶液，然后再量取140 mL甲醇溶液（體積濃度大于99.97%）緩慢倒至硫酸溶液中，并用玻璃棒不斷攪拌至混合均勻。陰極和陽極分別為鋁片和鎢片，采用SW171500SL直流穩定電源輸出穩定直流電壓進行電解拋光。采用控溫磁力攪拌器保持電解拋光液的攪拌速率和拋光時的拋光液溫度。

1.3??? 測試

電解拋光后，用QUANTAN 450型場發射SEM觀察和分析試樣表面微觀形貌，用Bruker MultiMode 8原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）測量試樣的表面粗糙度和三維形貌。

2??? 結果與討論

2.1??? 電壓的影響

圖1為拋光溫度20℃、拋光時間4 min、不同電壓下（6、10、14、18、22、26、30 V）電解拋光后試樣表面的SEM圖。由圖1可知，當電壓較低時：試樣表面留有許多條紋和劃痕;隨著電壓增大，劃痕逐漸減少，試樣表面越來越有光澤且平整[19];當電壓增加到22 V時，試樣表面最為平整，無劃痕;隨著電壓的繼續增大，試樣表面出現了蝕坑和劃痕。根據薄膜理論[20]，凸起處電流密度大，使得金屬快速地溶解到溶液中，而凹陷部分金屬溶解慢，結果使粗糙的表面變得平整，從而達到拋光的目的。當電壓過大時，導致局部區域電流密度過大，試樣表層遭到破壞，在表面產生氣泡團無法逃出表面，從而在試樣表面產生蝕坑和麻點[21-25]。

圖2為在不同電壓下電解拋光后試樣的AFM圖。由圖2可知：當電壓過小時，試樣表面凹凸不平，表面粗糙度較大;隨著電壓的增大，試樣表面逐漸變得平整，表面粗糙度也逐漸變小;當電壓繼續增大，原先平整的表面再次遭到破壞，導致試樣表面粗糙度增大。

所測得表面粗糙度值如表2所示。當施加電壓為22 V時，試樣表面粗糙度最小為7 nm。

2.2??? 溫度的影響

圖3為鎢在電壓為22V、拋光時間為4 min，改變拋光液的溫度（5、10、15、20、25、30 ℃）下電解拋光后試樣的SEM圖。由圖3（a）可看出，試樣表面的劃痕與凹坑還比較明顯。由于溫度過低會使溶液黏度增大，陽極黏膜增厚，不利于陽極產物擴散，使陽極表面有氣泡滯留，產生麻點和紋路[11]。由圖3（b）和圖3（c）可知，隨著溫度的升高，試樣表面的劃痕逐漸減少，試樣趨于平整、光滑，電解拋光的效果比較明顯，這是由于溫度的升高在一定程度上提高了電解液的溶解度[16]，影響拋光液中離子的擴散速度[11]，促進了電解液中離子的交換速率，有利于拋光的進行。當溫度為20℃時，試樣獲得較好的光澤且表面平整。由圖3（e）和圖3（f）可知，當溫度繼續升高時，試樣的表面則又出現了凹坑和劃痕。這是由于溫度過高導致局部腐蝕過快，又造成了凹坑和劃痕[26]，且隨著溫度的升高，溶液黏度降低，黏液膜減薄，離子交換速率加快，陽極溶解速度加快[27]。另一方面，拋光過程中SO-4與金屬離子反應，使其離開金屬表面，從而達到拋光的目的[22]。而溫度過高時，反而不利于反應的進行[28]。結合在不同溫度下電解拋光鎢片后的AFM圖（如圖4所示）和表面粗糙度與溫度變化的關系（如表3所示）可得，當電解拋光溫度為20 ℃時，試樣獲得較好的表面。

2.3??? 時間的影響

圖5為鎢在電壓為22 V、電解液溫度20 ℃、改變拋光時間（1、4、7、10、13 min）拋光后試樣表面SEM圖。圖5（a）為電解拋光1 min后試樣的表面形貌，由于拋光時間過短，拋光不完全，試樣表面仍有大量白色顆粒和少許劃痕。圖5（b）為拋光4 min后試樣的表面形貌，表面白色顆粒殘留物減少，劃痕已去除。圖5（c）為拋光7 min后試樣的表面，其無劃痕，無凹坑缺陷，所得表面較好。圖5（d）為拋光10 min后試樣的表面，其平整度不如圖5（c），但整體表面光澤度和平整度要好于圖5（a）～（c）的。圖5（e）為拋光13 min后試樣的表面，此時試樣表面出現了明顯的蝕坑，這是由于拋光時間過長，造成了過度拋光，使表面產生了坑蝕[29-30]。由對應的AFM圖（見圖6）可觀察到，此時的試樣表面平整度有了明顯的改善。其中，圖6（a）～（b）由于拋光時間過短，其表面平整度不夠，相應的表面粗糙度也較圖5（c）～（e）的大。圖6（c）試樣表面最為平整，表面粗糙度也最小。隨拋光時間的延長，圖6（d）試樣表面則出現了更多小凸起和明顯的凹坑，圖6（e）試樣表面則出現了明顯的條紋，這是由于拋光時間過長造成的。所測得試樣表面粗糙度與拋光時間的關系如表4所示。由此可得，試樣最佳拋光時間為7 min，所得試樣的表面粗糙度為2.7 nm。

3??? 結論

本文通過對硫酸-甲醇-檸檬酸鈉電解拋光液體系的研究，探究了拋光工藝參數對電解拋光鎢試樣的影響，發現改變電壓、溫度、時間3個工藝參數，探究不同工藝參數對電解拋光的影響趨勢。最終得出鎢在硫酸與甲醇的體積比為1：7，二水合檸檬酸鈉濃度為0.25 mol/L的電解拋光液，當電壓為22 V、溫度為20 ℃、時間為7 min時，得到最佳拋光效果。

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