臭氧及Fenton氧化法處理制漿廢水的對比研究

郭怡璇 劉明友 李勁松

摘要：本研究以廣西某造紙廠制漿出水為研究對象，采用 Fenton 氧化法及臭氧氧化法進行處理，以色度和COD 的去除率為指標，分別對其工藝參數進行了優化，并對比分析了兩種方法的去除效果。結果表明，Fenton反應的最佳工藝條件為：初始pH值3，反應時間1.5 h，H2O2/Fe2+摩爾比3∶1，此時廢水色度去除率達97.43%，CODCr去除率達92.71%。臭氧氧化反應的最佳工藝條件為：初始pH值 8，反應時間20 min，臭氧用量6%，攪拌速度700 r/min，此時廢水色度去除率達98.35%，CODCr去除率達63.78%。臭氧反應比 Fenton反應有更好的色度去除效果，并且有無需調節pH值、無二次污染的優點，處理后的廢水可以考慮用于造紙廠的水循環系統中。

關鍵詞：制漿廢水;臭氧氧化法; Fenton氧化法;深度處理

中圖分類號： X793? 文獻標識碼： A DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2022.02.009

Comparative Study of Ozone Oxidation and Fenton Method for Treatment of Pulp Wastewater

GUO Yixuan1 ??LIU Mingyou1，* ??LI Jinsong2

（1. State Key Lab ofPulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640;

2. Mudanjiang Hengfeng Paper Co.，Ltd.，Mudanjiang，Heilongjiang Province，157013）

（*E-mail：myliu@scut. edu. cn）

Abstract：In this paper，taking the pulp effluent of a paper mill in Guangxi as the research object，the Fenton oxidation method and ozone oxidation method were used for treatment，and the process parameters were optimized with the removal rate of chromaticity and CODCr as indi?cators，and the removal efficiency of the two methods were compared and analyzed. The results showed that the best process conditions for the Fenton reaction were：the initial pH value was 3，the reaction time was 1.5 h，and the H2O2/Fe2+ molar ratio was 3∶1. The removal rate of chromaticity reached 97.43% and the removal rate of CODCr reached 92.71%. The optimum reaction conditions for the ozone oxidation re? action were as follows：the initial pH value was 8，the reaction time was 20 min，the ozone dosage was 6%，and the stirring speed was 700 r/min. The chromaticity removal rate reached 98.35% and the CODCr removal rate reached 63.78%. The ozone reaction had better chroma?ticity removal effect than Fenton reaction，and had the advantages of no pH adjustment and no secondary pollution. The treated wastewater could be considered for the water recycling system of paper mill.

Key words：pulping wastewater; ozone oxidation;Fenton oxidation;deep treatment

制漿造紙產業是我國國民經濟的晴雨表[1]。近年來造紙工業迅速發展，廢水中所含有機污染物的種類和數量也在不斷增多[2]。相關資料顯示，我國制漿造紙廢水排放量高達污水排放總量的10%～12%[3]。隨著生態文明建設的提出，國家和地方對污染排放標準有了顯著的提升，這無一不推動著污水排放的深度發展。由于制漿廢水具有成分復雜，有機物濃度高、色度深、處理難度大等特點，在經過傳統的物化、生化處理方法后，廢水中仍殘留著木質素、纖維素、半纖維素、醇類、酚類等難以降解的物質[4-5]。而高級氧化技術主要采用以羥基自由基（·OH）為核心的強氧化劑，無選擇性、徹底地將各種有機污染物和無機污染物氧化成低毒或無毒的小分子物質，具有適用范圍廣、高效、徹底、反應速度快、二次污染小等優點，幾乎可以無選擇地氧化廢水中任何有機污染物[6-8]。

其中Fenton氧化法和臭氧氧化法為常見的高級氧化方法。Fenton 氧化技術是通過 H2O2和 FeSO4·7H2O 共同組成的氧化體系，H2O2在 Fe2+的催化作用下通過鏈式反應產生氧化性極強的·OH 降解有機污染物的方法[9]。Fenton 氧化法具有操作過程簡單、反應物易得、無需復雜設備等優點[10]。但Fenton氧化法反應時間長，且會在廢水中殘留大量的金屬鐵離子，造成鐵泥對廢水的二次污染[11]。臭氧是一種優良的強氧化劑，其氧化電位達2.07 V[12]，化學性質極為活潑，可以氧化許多無機物和有機物。臭氧在廢水中有2個主要反應途徑[13-14]，一是臭氧直接氧化，二是通過形成 ·OH 進行自由基氧化。臭氧氧化法具有氧化能力強、適用范圍廣等優點，并且處理過程中一般不產生污泥，無需后處理、處理后廢水中的 O3易分解，不產生二次污染[15]。

本研究主要以廣西某造紙廠的制漿廢水為研究對象，通過實驗研究，對比Fenton氧化法和臭氧氧化法處理制漿廢水的處理效果，優化了2種方法的工藝參數，并從色度和CODCr去除效果方面對 Fenton 氧化法和臭氧氧化法進行了比較。

1 材料與方法

1.1 實驗用水

實驗用廢水取自廣西某造紙廠制漿中段廢水，外觀呈棕色，其水質分析結果見表1。

1.2 實驗儀器及試劑

KCF-SF100B 臭氧發生器，江蘇康爾公司; JC- 101 COD恒溫加熱器，青島聚創環保設備有限公司;微機型鉑-鈷色度儀，北京順科達有限公司; UV-1900紫外可見分光光度計，上海菁華科技儀器有限公司; pH計，上海雷磁儀器有限公司; DJ-1大功率磁力攪拌器，金壇市富華儀器有限公司。

重鉻酸鉀、硫酸汞、濃硫酸、硝酸銀、FeSO4· 7H2O 亞鐵、質量分數30% H2O2、氫氧化鈣均為分析純。

1.3 實驗方法

（1） Fenton 氧化法：各取100 mL 制漿中段廢水分別置于錐形瓶中，采用質量分數10%硫酸溶液將pH 值分別調節至2、3、4、5，然向錐形瓶中加入FeSO4·7H2O ，按照 H2O2和 FeSO4·7H2O 摩爾比1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1投加 H2O2，在室溫下放在大功率磁力攪拌器上，分別反應1、1.5、2 h 后靜置，2 h后取上清液待測。

（2）臭氧實驗：取 100 mL廢水，用一定量的硫酸和氫氧化鈣調節pH值至指定值，室溫條件下，將廢水混合均勻后裝入自制的臭氧反應釜中，脫濕空氣經臭氧發生器產生臭氧后送入反應釜，臭氧濃度為 120 mg/L ，進氣量為1.1～1.2 L/min。反應多余的臭氧經盛有 KI溶液的尾氣瓶吸收，并使用標準 Na2S2O3溶液滴定，計算剩余的臭氧用量。

1.4 分析方法

COD 含量采用重鉻酸鉀法測定（GB/T 11914—1989）;色度采用鉑鈷比色法測定（GB/T 11903—1989）; pH 值采用玻璃電極法測定（GB/T 6920—1986）。

2 結果與討論

2.1? Fenton反應對制漿廢水的處理效果

2.1.1 初始pH值對色度和CODCr去除率的影響

本實驗中控制反應時間為1.5 h ，H2O2的理論添加量為40.8 mL/L ，H2O2/Fe2+的摩爾比為3∶ 1，確定 FeSO4·7H2O 的投加量為22.4 g/L。廢水的初始 pH 值依次調至2、3、4、5，探究廢水初始 pH 值對色度、CODCr的去除效果，具體結果如圖1所示。

由圖1可知，隨著初始 pH值的提高，制漿中段廢水的色度和CODCr去除率先增大后減小。廢水初始 pH 值是影響 Fenton 反應體系的一個重要因素[16]，主要原因是：當初始pH值過高時，Fe2+會和緩沖劑形成絡合物，造成 H2O2的無效分解，抑制·OH 的生成，從而導致色度和CODCr去除率降低。當初始 pH 值過低時，廢水中H+濃度較高，會抑制Fe3+被還原成Fe2+， Fe2+來源中斷，無法和 H2O2反應生成·OH，從而大幅度降低Fenton反應的效率[17]。由實驗可以得到：在初始 pH 值3時，色度為309.3倍，色度去除率達 97.43%;CODCr為 97.98 mg/L，CODCr去除率為 92.71%，Fenton氧化效果最好。

2.1.2 反應時間對廢水色度和CODCr去除率的影響

本實驗中控制初始 pH 值為3，H2O2的理論添加量為40.8 mL/L，根據 H2O2/Fe2+摩爾比為3∶1，確定 FeSO4·7H2O 的投加量為22.4 g/L。廢水的反應時間依次調至1、1.5、2 h，反應時間對廢水色度、CODCr的去除效果如圖2所示。

由圖2可知，在一定的反應時間內，隨反應時間的增加，色度和CODCr去除率逐漸提高，當反應時間達 1.5 h后，隨反應時間的增加，色度和CODCr去除率反而下降。主要原因是時間較短，Fenton反應沒有完全進行，Fenton試劑沒有產生足夠的·OH，無法發揮強氧化能力，因此色度和CODCr去除效果一般。隨著反應時間的增加，Fenton試劑產生足夠·OH ，Fenton 反應充分進行，色度和CODCr去除率隨之升高。但是 H2O2隨著反應時間過長會被完全消耗，從而不再產生·OH來氧化廢水中的有機物，因此色度和CODCr去除效果不理想[18]。由實驗可以得到：反應時間為1.5 h 時，色度和CODCr去除率最大，Fenton反應效果最佳。

2.1.3? H2O2/Fe2+摩爾比對廢水色度和CODCr去除率的影響

本實驗中控制初始pH值為3，反應時間為1.5 h， FeSO4·7H2O 的投加量為22.4 g/L，根據 H2O2/Fe2+摩爾比分別為1∶2、1∶ 1、2∶ 1、3∶ 1、4∶ 1、5∶ 1， H2O2的添加量分別調節為 6.8、13.6、27.2、40.8、54.4、68.0 mL/L。探究 H2O2/Fe2+摩爾比對廢水色度、CODCr的去除效果，結果如圖3所示。

由圖3可知，隨著 H2O2/Fe2+摩爾比的增加，廢水的色度和CODCr去除率先升高后降低，當 H2O2/Fe2+摩爾比達3∶1時，廢水的色度和CODCr去除率最高。主要原因是：當H2O2用量較少時，Fenton反應體系中的 Fe2+催化 H2O2無法產生足量的·OH，廢水中大部分有機物無法被降解，色度和CODCr去除效果不佳。但是當H2O2過量時，Fe2+會被氧化成Fe3+，Fe3+濃度增大又容易發生副反應，造成H2O2發生無效分解[19]。由實驗可以得到：當 H2O2/Fe2+摩爾比達3∶1時，色度和CODCr去除率最大，Fenton反應效果最佳。

2.1.4 運行成本估算

Fenton 氧化工藝運行成本取決于 FeSO4·7H2O 和 H2O2的投加量。FeSO4·7H2O 的投加量為22.4 g/L，價格為200元/t。H2O2的投加量為40.8 mL/L，價格為1000元/t。因此，Fenton氧化工藝運行成本為每噸制漿中段排水需花費5.59元。

2.2 臭氧反應對廢水的處理結果

2.2.1 初始pH值對廢水色度和CODCr去除率的影響本實驗中控制反應時間為20 min，臭氧用量為

6%，攪拌速度為600 r/min，廢水的初始pH值依次調節為2、4、6、8、10。探究廢水初始 pH 值對色度、CODCr的去除效果，結果如圖4所示。

如圖4所示，在堿性條件下，廢水的CODCr去除效果更好。這是因為臭氧分子對發色基團具有很高的選擇性降解能力，即使在較低的pH條件下，臭氧處理對廢水脫色也具有顯著效果[20];在反應體系 pH值較高條件下，臭氧處理過程同時發揮了臭氧分子和·OH 的氧化能力，有效提高了對CODCr的去除效果，但是當 pH值過高時，又會發生·OH猝滅反應[21]。由實驗可以得到：當廢水初始 pH值為8時，廢水色度和CODCr去除率最大，臭氧氧化反應效果最佳。廢水色度為370.7倍，去除率達96.93%;CODCr為570.35 mg/L，CODCr去除率為57.56%。

2.2.2 臭氧用量對廢水色度和CODCr去除率的影響

本實驗中控制廢水初始 pH 值為8，反應時間為20 min，攪拌速度為600 r/min，臭氧用量依次調節為： 0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%。探究臭氧用量對廢水色度、CODCr的去除效果，結果如圖5所示。

由圖5可知，隨著臭氧用量的增加，廢水色度和CODCr去除率逐漸增大，當臭氧用量達到6%后，隨著臭氧用量的增加，色度和CODCr去除率增加速度趨于平緩。這是因為隨著單位時間內反應體系中臭氧用量的增加，氣態臭氧向廢水中溶解態臭氧擴散的傳質速率提高，使廢水中溶解的臭氧濃度提高，參與氧化降解制漿造紙廢水中有機污染物反應的臭氧分子數增加，從而增強了廢水的處理效果[22]。由實驗可以得到：當臭氧用量為6%時，色度和CODCr去除率最大，臭氧氧化反應效果最佳。

2.2.3 反應時間對廢水色度和CODCr去除率的影響

本實驗中控制廢水初始 pH 值8，臭氧用量為6%，攪拌速度為600 r/min，反應時間依次調節為：10、20、30、40、50、60 min。反應時間對廢水色度、CODCr的去除效果具體如圖6所示。

由圖6可知，隨著反應時間的延長，色度去除率和CODCr去除率先增長后減少，主要原因是：廢水中 OH濃度高，催化臭氧分解產生·OH，·OH 的氧化還原電位很高，對有機物的氧化能力較強，與廢水中有機污染物反應速率很高，使大部分反應在較短的時間內完成，而臭氧氧化降解生成的產物與臭氧反應的速率很低，因此廢水CODCr去除率不再增加[23]。由于廢水中存在難降解有機物帶有各種不飽和基團，導致廢水呈現出顏色，因此CODCr去除率越高，廢水中存在的有機物降解的越多，廢水的色度越低[24]。由實驗可以得到：當反應時間達20 min 時，廢水色度和CODCr去除率最大，臭氧氧化反應效果最佳。

2.2.4 攪拌速度對廢水色度和CODCr去除率的影響

本實驗中控制廢水初始pH值8，反應時間20min，臭氧用量6%，攪拌速度依次調節為：400、500、600、700、800 r/min。攪拌速度對廢水色度、CODCr的去除效果具體如圖7所示。

由圖7可知，隨著攪拌速度的增加，制漿中段廢水的色度去除率和CODCr去除率逐漸升高。這是因為臭氧是微溶于水的氣體，臭氧的傳質速率主要受到液膜阻力的影響。當制漿中段廢水處于靜止狀態時，臭氧很難透過有機物周圍的水膜與有機物進行反應，使得臭氧的傳質速率降低，從而使臭氧漂白效率降低[25]。當攪拌速度較小時，臭氧進入廢水中不能快速均勻的擴散，臭氧容易無效分解。當攪拌速度提高到700 r/min 時，制漿中段廢水色度去除效果和CODCr去除效果顯著，有效控制了臭氧的無效分解，提高了臭氧的利用率。繼續提高攪拌速度可以在一定程度上提高臭氧的反應速率，但其增幅甚小。綜合考慮實驗裝置的耗損情況，攪拌速度控制在700 r/min最為適宜，此時廢水色度和CODCr去除率最大，臭氧氧化反應效果最佳。廢水色度為199.23倍，去除率達98.35%;CODCr為486.76 mg/L，去除率為63.78%。

2.2.5 運行成本估算

臭氧氧化工藝運行成本取決于臭氧發生器的電耗。臭氧的最佳投加量為6%，功率為8 kWh 的臭氧發生器的臭氧產量為1 kg/h，電費按照0.65元/ kWh 計算。因此臭氧氧化工藝運行成本為每噸制漿中段排水需花費2.99元。

3 結論

3.1? Fenton 氧化法去除制漿中段廢水有機物的最佳實驗條件：初始pH值3，反應時間1.5 h，H2O2/Fe2+的摩爾比為3∶1時，廢水色度為309.3倍，去除率達97.43%;CODCr為97.98 mg/L，去除率為92.71%。

3.2 臭氧氧化法去除制漿中段廢水有機物的最佳實驗條件為：初始pH值8.0，反應時間20 min，臭氧用量 6%，攪拌速度700 r/min 時，廢水色度為199.23倍，去除率達98.35%;CODCr為486.76 mg/L，去除率為63.78%。

3.3 臭氧反應比 Fenton 氧化反應具有更好的色度去除效率，并且有成本較低、無需調節 pH、無二次污染的優點，因此處理后的廢水可以考慮用于制漿車間的洗滌工段中，提高制漿中段排水的循環利用率。

本研究探討了攪拌速度對臭氧氧化反應的作用，并取得了顯著效果。在今后的研究中，可以根據臭氧傳質動力學對攪拌速度的影響程度深入展開討論，探究其中的機理。

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（責任編輯：董鳳霞）