鋰離子電池隔膜研究進展

張曉晨 劉文 陳雪峰 劉俊杰 沈臻煌

摘要：隔膜位于鋰離子電池的正極和負極之間，是電池的重要組成部分之一，對電池的安全性起著至關重要的作用。本文介紹了聚烯烴基、非織造布和纖維素紙基鋰離子電池隔膜及其復合隔膜的研究進展，分析了各類隔膜材料的優缺點及其對電池電化學性能的影響，并對鋰離子電池隔膜的發展趨勢進行了展望。

關鍵詞：鋰離子電池;隔膜;生產工藝;纖維素

中圖分類號： TS761.2? 文獻標識碼： A DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2022.02.016

Research Progress of Lithium-ion Battery Separators

ZHANG Xiaochen1，2 ??LIU Wen1，2，* ??CHEN Xuefeng1，2 ??LIU Junjie3 ??SHEN Zhenhuang3

（1. China National Pulp and Paper Research Institute Co.，Ltd.，Beijing，100102;2. National Engineering Labfor Pulp and Paper，Beijing，100102;3. Sinolight（Jinjiang）Hygiene Products Research Co.，Ltd.，Jinjiang，Fujian Province，362200）

（*E-mail：liuwen0412@126. com）

Abstract：The separator is located between the positive and negative electrode of a lithium-ion battery，which is one of the important compo?nents of the battery and plays a vital role in the safety of the battery. This paper reviews the research progress of polyolefin-based，non-woven fabric，and cellulose paper-based/composite lithium-ion battery separators. The advantages and disadvantages of various separator materials and their impact on battery performance are analyzed，and the development trend of lithium-ion battery separators is prospected as well.?? ?Key words：lithium-ion battery; separator; production technology;cellulose

可充電鋰離子電池作為一種可以將化學能與電能相互轉化的電化學電池，具有功率密度高、無記憶效應、自放電率低等優點[1]，在手機、平板電腦等便攜式電子產品[2]，航天器、月球探測器等航天設備[3]及儲能系統和新能源汽車[4]等新興領域中得到廣泛應用。

鋰離子電池主要由正極、負極、電解液和隔膜4部分組成（見圖1）。如圖1所示，隔膜雖然不參與鋰離子電池的電化學反應，但可以為電池的正極和負極提供物理屏障[5]。因其具有一定的機械強度和熱穩定性，可以在極端條件下保持尺寸穩定，防止隔膜破裂，導致2個電極產生物理接觸，造成電池短路;隔膜具有多孔性以及電解液吸收和保留能力，可以為電解液中的鋰離子在正負兩極之間傳輸提供路徑，在電池充放電周期中傳輸離子[6]，保障電池的正常運行。因此，隔膜的存在對電池性能和電池安全性起著至關重要的作用[7]。目前，鋰離子電池隔膜的材料主要是聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類物質，但聚烯烴基隔膜的孔隙率通常不超過50%[8]，熱穩定性差[9]，對極性液體電解質的潤濕性差[10]，極易造成鋰離子電池電阻高、能量密度低等問題。隨著隔膜工藝技術的進步，改性聚烯烴隔膜、非織造布隔膜以及纖維素紙基隔膜不斷被人們研究和開發，對鋰離子電池隔膜的改進與發展具有十分重要的意義。

1 微孔聚烯烴及其復合隔膜

微孔聚烯烴隔膜主要以聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等聚烯烴材料通過干法或濕法工藝制成，具體工藝如圖2所示，特征是擁有納米級的孔徑。目前，大多數商業鋰離子電池采用微孔聚烯烴隔膜[11]。表1列出了幾種商業隔膜的主要物理性能，微孔聚烯烴隔膜因在厚度、機械性能等方面的綜合優勢占據了鋰離子電池隔膜市場的主導地位。

微孔聚烯烴隔膜最大的優點是具有良好的拉伸強度和穿刺強度，值得注意的是，因電池在反復充放電循環過程中產生大量熱量[5]，軟化和熔化溫度較低的聚烯烴材料可以在不同溫度下通過關閉孔結構，起到保護電池的作用。但在某些情況下，電池內的溫度在隔膜孔結構關閉后會繼續升高，導致隔膜收縮、熔化，且熱關閉是不可逆的過程，這項性能只能在一定程度上保障電池的安全性，實際上不僅切斷了鋰離子的傳輸路徑，還會導致電池內短路[16]甚至爆炸，引發安全問題。

為了克服這一缺點，Chung等人[17]采用乙二醇二甲基丙烯酸酯單體合成了聚合物包覆聚乙烯（PE）鋰離子電池隔膜，將PE 隔膜的熱關閉溫度從135℃提高到142℃。Zhao 等人[18]通過接枝聚合和縮合反應將有機/無機雜化交聯網絡接枝在聚烯烴隔膜上，原理如圖3所示，首先用過氧化苯甲酰氧化 Celgard-2300隔膜，使聚烯烴主鏈提前生成大自由基，然后將隔膜浸沒在丙基三乙氧基硅（TEPM）溶液中，聚烯烴的大自由基引發單體通過自由基聚合將線性 PTEPM偶聯到聚烯烴骨架上，洗滌后Celgard-PTEPM 與 HCl作用 24 h 得到 Celgard-SiO2;同時將不同濃度的正硅酸乙脂處理過的Celgard-PTEPM 與 HCl 作用24 h 得到 Celgard-SiO2-TEOS-X%。結果表明，硅氧交聯接枝后，隔膜保持了適當的多孔結構和厚度，改性后的Celgard-SiO2-TEOS-30%隔膜在高溫下與原隔膜相比，能保持其原有的形狀，Celgard-SiO2的收縮率（24%）和 Celgard-SiO2-TEOS-30%的收縮率（4.6%）明顯低于 Celgard-2300（38.6%）隔膜的，因此，通過優化雜化涂層中正硅酸乙酯的濃度，可以進一步降低改性隔膜的熱收縮率。

雖然微孔聚烯烴隔膜占據了隔膜市場的主體地位，但其在性能上存在一些缺陷，具體表現為孔隙率低、潤濕性差、熱穩定性差等。多年來，微孔聚烯烴隔膜不斷被人們采用等離子體射流處理、紫外線照射、電子束輻射或涂布等多種方法修飾，得到的改性微孔聚烯烴隔膜在性能方面有了進一步提高。表2列出了幾種改性微孔聚烯烴隔膜的性能。

隔膜的尺寸穩定性是影響電池安全性能的決定性因素[24]，在高溫條件下，明顯收縮起皺的隔膜會使電極在高溫下相互接觸，除此之外，隔膜還必須具有高度的化學穩定性，并在活性電極組件所構成的強氧化和還原環境下具有電化學穩定性[25]，以此提高電池的使用壽命。為了提高隔膜的穩定性，Zhu等人[26]采用電子束輻射法將二氧化鈦接枝到聚乙烯隔膜上，改性后的隔膜具有較強的尺寸穩定性和電化學性能。Zhu 等人[4]通過 UV/O3處理聚丙烯隔膜表面，產生過氧自由基和氫氧自由基，促進二氧化鈦在聚丙烯隔膜表面的溶膠-凝膠包覆形成二氧化鈦層。改性后隔膜的形態和孔隙率基本沒有變化，隔膜的熱穩定性、電解質潤濕性和離子導電性均有提高。

此外，一些聚烯烴復合隔膜為了提高熱穩定性、機械強度及其他特性，會在聚烯烴表面添加陶瓷涂層，無機陶瓷顆粒的加入可以促進鋰離子的遷移，賦予隔膜優異的潤濕性能[27]和熱穩定性[3]，降低界面阻抗[4]。然而，無機陶瓷顆粒涂層不僅會導致隔膜厚度增加，且在高溫氧化還原環境下極易脫落，導致電池電極間電流密度不均勻[28]。Peng等人[29]將帶有陶瓷涂層的聚乙烯隔膜浸入酚醛樹脂，在原始隔膜的表面和孔隙內形成三維涂層，連接陶瓷涂層與聚乙烯隔膜，提高陶瓷涂層與聚乙烯隔膜之間的附著力，防止陶瓷涂層在高溫下因聚烯烴隔膜的收縮而破碎脫落，極大地提高了陶瓷層的機械強度和熱尺寸穩定性。另一方面，有機涂層也被人們廣泛研究，乙基纖維素作為纖維素的衍生物，有較高的熱穩定性和極性。Xiong等人[30]將乙基纖維素作為涂層涂覆在商業聚烯烴隔膜上，復合隔膜的熱穩定性和電解質潤濕性與原隔膜相比均有所提高。Feng等人[31]使用聚偏氟乙烯作為黏結劑在聚丙烯隔膜上涂覆二氧化硅氣凝膠，得到的復合隔膜具有均勻分布的三維交聯網絡結構，獲得了比聚丙烯隔膜更高的熱穩定性和電解液潤濕性，更強的電池功率性能和循環穩定性。

2 非織造布及其復合隔膜

為了彌補聚烯烴類隔膜的不足，非織造布材料因其孔隙率高、熱穩定性好且易與其他材料復合[32]的顯著優勢，引起了人們的廣泛關注。非織造布隔膜可以由不同的有機纖維或無機纖維采用熔噴法（干法）、濕鋪設法（濕法、造紙法）和靜電紡絲等方法制得。 Yue等人[33]利用熔噴紡絲和相分離相結合的方法制備了聚磺酰胺/聚丙烯復合非織造布隔膜，結果表明，該隔膜與聚丙烯隔膜相比，具有更好的耐熱阻燃性和電解質潤濕性，組裝的電池表現出優良的倍率性能和循環穩定性。Wang 等人[34]將芳綸纖維和聚對苯二甲酸乙二醇酯混合在水懸浮液中，利用濕鋪設法和壓光步驟形成非織造布隔膜。結果表明，濕法制成的非織造布隔膜平均孔徑比聚烯烴隔膜大的多，壓光線壓力為20 kg/cm 的隔膜孔隙率為46%，對電解液的吸收和保留能力高于聚烯烴隔膜。線壓力越高，孔隙率越小，孔徑分布越分散，圖4為非織造布隔膜的掃描電子顯微鏡（SEM）圖，由圖4可知，其孔隙結構呈迷宮狀，比聚烯烴隔膜的孔隙結構更為曲折，有效地抑制了鋰枝晶對隔膜的穿刺。

一般來說，采用傳統的干濕工藝制備的非織造布隔膜具有較大的纖維直徑和孔徑[35]，很難有效地防止鋰枝晶生長和活性材料顆粒在電池電極之間的遷移[34]，不適合作為可充電鋰離子電池隔膜。圖5為靜電紡絲隔膜生產工藝流程圖，此工藝生產的鋰離子電池隔膜具有厚度薄、孔隙率高、孔徑小、滲透性高、比表面積大[36]等優點，聚偏氟乙烯[37]和聚丙烯腈[38]因其自身優良的特性是靜電紡絲法制備鋰離子電池隔膜的理想原材料。

Xu 等人[39]通過靜電紡絲和輥壓黏合的方式制備了二氧化硅/聚偏氟乙烯-六氟丙烯復合隔膜，該隔膜具有很好的熱穩定性和電解液吸收保留能力。Zhang 等人[9]將靜電紡絲和浸涂工藝相結合，以醋酸纖維素為原料制備了纖維素/聚偏氟乙烯-六氟丙烯復合隔膜，其厚度與聚丙烯隔膜相差不大，具有更好的電解液潤濕性、熱尺寸穩定性和離子電導率。Arifeen等人[40]利用靜電紡絲與熱壓相結合的方法制備了二氧化硅/聚丙烯腈/聚酰亞胺復合隔膜（CS），在一定范圍內，復合隔膜的抗張強度隨二氧化硅濃度的增加而增加。圖6為該復合隔膜的部分物理性能，由圖6可知，復合隔膜的電解液吸收能力、潤濕性和熱穩定性明顯優于商業聚烯烴隔膜（Celgard），當二氧化硅質量分數為10%時，復合隔膜與電解液的接觸角為0°，此時隔膜的電解液潤濕性最好，在160℃高溫下尺寸收縮率僅為1%。

表3列出了一些靜電紡絲非織造布隔膜的性能，可見其孔隙率、電解液吸收率和熱收縮率明顯高于聚烯烴類隔膜，具有較高的離子電導率和優良的電化學性能，但其拉伸強度相對較低，在未來的研究方向中，提高靜電紡絲隔膜的機械強度顯得尤為重要。由于靜電紡絲非織造布結構是由纖維隨機分布、簡單堆積而成的，因此纖維間的附著力無法提供給隔膜良好的機械強度。Gong等人[46]采用聚醚砜酮為原料，通過靜電紡絲和靜電紡絲-熱壓相結合的方法制備了鋰離子電池隔膜。結果表明，兩種方法制備的隔膜均具有較高的孔隙率、很高的熱穩定性和良好的電解液吸收保留能力。經過熱壓后的隔膜機械強度（22.8 MPa）明顯提高，性能優于聚偏氟乙烯隔膜（2.2 MPa）和聚丙烯腈隔膜（3.8 MPa）。

3 纖維素紙基及其復合隔膜

纖維素紙基隔膜通過簡單、低成本的造紙工藝制備[47]，其制備過程如圖7所示，即以天然纖維或再生纖維為主要原料，添加無機或有機粒子，通過打漿、配漿、抄紙、干燥、壓光等步驟制成纖維素紙隔膜。其具有高孔隙率，良好的電解液潤濕性、熱穩定性和尺寸穩定性等優勢，可使電池具有更好的循環性能和更低的電阻抗[1]。由于傳統聚烯烴隔膜和靜電紡絲工藝非織造布隔膜生產成本極高，使隔膜占鋰離子電池總成本的20%[49]甚至更多，價格低廉、成紙均勻、操作靈活的造紙工藝在新一代鋰離子電池隔膜的研究上有巨大的發展潛力。

纖維素廣泛存在于樹木、植物、果實、樹皮和葉片中[50]，是環境友好的可再生線形高分子化合物，因其具有大量手性位點和優良的親水性、熱穩定性、可生物降解性[51]被應用于制漿造紙[52]、紡織、廢水處理和日化[53]等各個行業。纖維素及其衍生物由于獨特的功能結構，是一種非常有前途的電池材料[54]，可以用于優化鋰離子電池隔膜的性能研究。目前，紙基纖維素隔膜已廣泛應用于電容器和堿性電池[55]中。因鋰離子電池對隔膜性能要求較高，人們在紙基纖維素鋰離子電池隔膜的應用問題上進行了較多研究。Pan 等人[56]以剛毛藻纖維為原料制備了剛毛藻纖維隔膜，剛毛藻纖維91%的結晶度使其在干燥過程中不會聚集收縮，保證了隔膜的多孔結構和高的比表面積，得到的隔膜具有良好的電化學性能，與市售Solupor隔膜相比，該隔膜具有很好的電解液潤濕性和熱穩定性。陶嘉誠[57]以再生纖維素天絲為原料，通過造紙法制備了不同定量的紙基纖維素隔膜。研究顯示，纖維素紙基隔膜的吸水性和保液率均優于商業聚乙烯隔膜，但其平均孔徑較大，最大厚度160.7μm，比商業聚烯烴隔膜厚的多，對隔膜的機械強度和電池使用安全性有很大的影響，這也是造紙法制備纖維素紙基鋰離子電池隔膜的一個缺點。

納米纖維素是至少在一個維度上具有納米尺度的天然材料，兼具纖維的重要特性和納米材料的特性。與纖維素纖維相比，納米纖維素具有比表面積大、密度低、機械強度高[58]等優點。為降低紙隔膜的厚度， Huang [59]將纖維素納米纖絲（直徑10～100 nm）和氧化鋁陶瓷顆粒（直徑1μm）以不同比例混合，利用造紙法制備了纖維素基復合隔膜。該隔膜具有與聚烯烴隔膜相近的厚度，氧化鋁陶瓷顆粒的添加提高了隔膜的孔隙率，但隨著氧化鋁陶瓷顆粒含量的增加，隔膜的拉伸強度逐漸降低。值得注意的是，純纖維素微纖絲隔膜厚度僅有23μm，但其拉伸強度卻有30 MPa，高于干法聚烯烴隔膜的橫向拉伸強度（12 MPa），因此在保證隔膜性能的前提下采用直徑較小的纖維原料可以有效改善隔膜的厚度。LYU等人[60]將纖維素納米纖絲與解離后的商業纖維素隔膜相混合，制備了孔徑小、機械強度更高的純纖維素隔膜，隔膜在高溫下保持了很好的尺寸穩定性。隨著纖維素納米纖絲含量的增加，隔膜的機械強度提高，孔隙率相應降低，這主要是由于過量的納米級纖維素極易阻塞隔膜孔徑。研究表明，當纖維素納米纖絲的添加量為20%時，隔膜能保持優異的物理化學性能。Sheng 等人[61]以無水乙醇浸泡針葉木納米纖維素紙，干燥后得到了厚度分別為12μm（ECM12）和 22μm（ECM22）的超薄纖維素紙基鋰離子電池隔膜。研究表明，制備的 ECM 隔膜具有均勻的納米孔結構，抗張強度較高，尺寸熱穩定性和電解液潤濕性明顯優于商業 Celgard2325隔膜。圖8為ECM 隔膜的電化學性能分析圖。由圖8可知，與Celgard2325隔膜相比， ECM 隔膜有較高的電化學穩定窗口（4.8 V），且在高電流密度（2 C～3 C）下有明顯的高倍率性能和循環穩定性。這些優良的電化學性能有利于 ECM 隔膜在高電流密度下降低電池內部阻抗，可應用于高電壓鋰離子電池。

隔膜的孔隙率一般在40%～60%[25]，其與液體電解質的保留和離子電導率的提高密切相關。孔隙率較低時，2個電極之間的液體電解質不足，電池內阻增大;孔隙率過高時，隔膜的機械強度低且在高溫環境中有收縮的趨勢，使電池的安全性能進一步減弱。造紙法制備的隔膜因纖維直徑較大，在紙幅成形過程中容易形成較大的平均孔徑和孔隙率，極大地降低了電池的安全性。為了有效調整隔膜的孔隙率，Chun 等人[62]將溶于異丙醇-水混合溶劑中的纖維素粉末通過高壓均質機處理形成均勻分散的納米纖維素懸浮液，以此為原料制備了納米纖維素隔膜。隨著溶劑混合物比例的改變，隔膜納米孔結構的變化如圖9所示，當溶劑中水的含量較多時，多糖鏈之間存在著極強的氫鍵作用，納米纖維素很容易受到水分蒸發時的毛細作用而坍塌形成緊密且孔隙率低的隔膜結構;隨著水含量減小，異丙醇含量的增加，隔膜的孔隙率逐漸升高，得到納米級的微孔結構，通過控制溶劑組成微調納米纖維素隔膜的多孔結構，可以作為一種調節隔膜的孔隙率、機械強度、透氣度和離子電導率等性能的方法。

縱使纖維素基隔膜可生物降解，有良好的潤濕性、孔隙率和可再生性，與聚烯烴隔膜相比具有很大的優勢，但其在鋰離子電池的中的應用還存在一些不足，主要為纖維素基紙隔膜較差的機械強度，這一缺點很容易使纖維素基紙隔膜在電池組裝和鋰枝晶產生過程中破裂，從而導致電池電流密度不均或內部短路。因此，人們對纖維素紙隔膜進行了大量的改進和研究。Xu 等人[47]以聚多巴胺接枝棉纖維，原理如圖10（a）所示，多巴胺通過自聚合與微細纖維表面相連接，形成更加緊密曲折的納米孔結構，如圖10（b）所示，得到的纖維素基復合隔膜機械強度可達33 MPa，在 200℃下能夠保持良好的熱穩定性和尺寸穩定性。此外，Xu 等人[63]以棉漿和芳砜綸漿為原料通過造紙法制備了纖維素基復合隔膜，經壓光，纖維與纖維之間交織的孔隙變小，產生彎曲的納米級孔隙，這種結構不僅有利于避免電池內短路和自放電，而且一定程度上阻礙了鋰枝晶的生長。

Xu 等人[64]將含水的細菌纖維素（BC）膜浸入硝酸鋁的乙醇溶液，熱壓后得到BC/氧化鋁復合隔膜。硝酸鋁在高于其分解溫度的環境中會發生熱分解反應生成氧化鋁、二氧化氮和氧氣，氣體的產生進一步提高了隔膜的孔隙率。在反應發生的過程中氧化鋁中的氧與 BC形成共價鍵緊密連接，復合隔膜的抗張強度達 140 MPa。與商業聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯隔膜相比，該隔膜表現出良好的孔隙率、電解液潤濕性、熱尺寸穩定性和電化學穩定性等其他性能。表4總結了部分纖維素紙基隔膜的性能，與靜電紡絲非織造布隔膜相比，其拉伸強度明顯更高，在高溫下無明顯收縮。但纖維素紙基隔膜的拉伸強度仍低于聚烯烴類隔膜，且隨材料變化較大。因此，通過與性質不同的材料和纖維素進行復合，利用物理或化學的方式建立其他材料與纖維素之間的連接，能夠有效地減小纖維素基紙隔膜的孔徑，提高隔膜的機械強度，在未來的隔膜市場中有巨大的發展潛能。

4 結語與展望

聚烯烴類鋰離子電池隔膜在高溫充放電過程中有時會收縮變形，導致電動汽車自燃和手機等設備發生爆炸，嚴重危害人身生命安全，未來鋰離子電池隔膜勢必要保證鋰離子電池向高安全性、高質量方向發展。雖然接枝聚合、涂覆等技術可以提高聚烯烴類隔膜的熱穩定性，但大多尚處在研究階段，還沒有應用于大規模商業化生產。靜電紡絲非織造布隔膜具有優良的熱穩定性和電解液潤濕性，但其強度還有待提高，低強度不僅會使隔膜在電池組裝過程中斷裂，而且很容易使隔膜被充放電過程中產生的鋰枝晶刺破，導致電池正負兩極相互接觸。此外，生產效率低、價格昂貴，也在一定程度上制約其應用的發展，目前僅用于一些特殊的鋰離子電池。

為克服聚烯烴類隔膜和非織造布隔膜存在的不足，纖維素紙基隔膜被人們廣泛研究，未來有望取代聚烯烴類鋰離子電池隔膜。一方面，造紙技術可以為隔膜提供較高的孔隙率，與纖維素材料本身較高的電解液吸收率相結合，保證隔膜具有較大的離子電導率，提高電池的使用性能;另一方面，纖維素材料使隔膜具有極高的熱尺寸穩定性，避免了因隔膜熱收縮而造成的電池內短路甚至爆炸。

如今，均勻穩定的孔隙控制技術和提高超低定量隔膜的機械強度，是纖維素紙基隔膜面臨的最大問題，過高的孔隙率勢必降低隔膜的機械強度，而不均勻的孔徑分布極易造成隔膜和電極之間不均勻的電流密度，這些問題均會對電池的安全性造成巨大的威脅。目前纖維素紙基隔膜僅在某些特定結構的鋰離子電池中得到了應用，未來性能優良的纖維素紙基隔膜必須同時具備下述3方面的性能：高的機械強度和伸長率;適宜的孔隙率和均勻的孔徑分布;與聚烯烴隔膜相似或更薄的厚度。

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（責任編輯：董鳳霞）