基于流動擴(kuò)散互竟關(guān)系的基質(zhì)吸附態(tài)瓦斯表觀擴(kuò)散系數(shù)實驗室測定準(zhǔn)確性分析

趙 偉，王 凱，李成武，鞠 楊，劉晨熙，魏誠敏，袁廷璐

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 共伴生能源精準(zhǔn)開采北京市重點實驗室，北京 100083；2. 中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 應(yīng)急管理與安全工程學(xué)院，北京 100083;3. 中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 煤炭資源與安全開采國家重點實驗室，北京 100083)

擴(kuò)散系數(shù)是描述煤中瓦斯運移特性的關(guān)鍵參數(shù)，其對煤層氣儲量計算、瓦斯災(zāi)害危險評價以及溫室氣體排放估算等有著重要的意義。煤是由基質(zhì)和裂隙組成的雙重孔隙介質(zhì)，在原始應(yīng)力環(huán)境中瓦斯分別在2個系統(tǒng)中以擴(kuò)散和流動2種形式運移。在基質(zhì)中，擴(kuò)散以表面擴(kuò)散、諾森擴(kuò)散、過渡擴(kuò)散和菲克擴(kuò)散為主，其通常在尺度較小的孔隙中發(fā)生，以吸附瓦斯形成的濃度梯度為主要驅(qū)動力進(jìn)行傳質(zhì)；而裂隙尺度空間較大，傳質(zhì)行為較擴(kuò)散更為連續(xù)、劇烈，根據(jù)雷諾數(shù)的大小,流動又可分為層流、過渡流和紊流。為了描述方便，原位煤層裂隙中的瓦斯流動可簡單假設(shè)為符合達(dá)西方程的滲流(層流)，其以游離瓦斯形成的壓力梯度為主要驅(qū)動力進(jìn)行運移。游離瓦斯和吸附瓦斯時刻處于動態(tài)平衡之中，兩者難以區(qū)分。

擴(kuò)散現(xiàn)象本質(zhì)上是由分子化學(xué)勢的不均而引起的，故而引起化學(xué)勢分布不均的因素均可以引起擴(kuò)散行為的變化。一般而言，影響擴(kuò)散的因素可分為2類：一類決定了瓦斯的賦存狀態(tài)，即擴(kuò)散源濃度的大小，如壓力、含量、溫度和水分等因素；另一類則決定了瓦斯擴(kuò)散路徑的難易程度，如煤的孔隙結(jié)構(gòu)、粒徑和變質(zhì)程度等因素。擴(kuò)散是一種復(fù)雜的傳質(zhì)現(xiàn)象，因此擴(kuò)散系數(shù)也存在較多分類。文獻(xiàn)[1]中對擴(kuò)散系數(shù)的分類有多種方法，以多孔介質(zhì)復(fù)雜孔隙系統(tǒng)與單個均質(zhì)孔道中瓦斯分子運移的差異性為分類依據(jù)，擴(kuò)散系數(shù)可分為本質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)、有效擴(kuò)散系數(shù)和表觀擴(kuò)散系數(shù)3類。本質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)為氣體分子本身的擴(kuò)散系數(shù)，與溫度等影響分子動能的特性有關(guān)，而與擴(kuò)散路徑等外在因素?zé)o關(guān)。有效擴(kuò)散系數(shù)是氣體分子經(jīng)過多孔介質(zhì)蜿蜒曲折的孔道所產(chǎn)生的擴(kuò)散系數(shù)，其與多孔介質(zhì)的曲折度、孔隙率和孔長等孔隙性質(zhì)有關(guān)。表觀擴(kuò)散系數(shù)則是大量分子在多孔介質(zhì)中運移所產(chǎn)生的擴(kuò)散系數(shù)，其不僅能反應(yīng)單個分子的擴(kuò)散特征，還從整體上考慮了大量分子與孔壁的相互作用以及分子與分子之間的相互作用。其不單單反應(yīng)了擴(kuò)散行為，也反應(yīng)了流動對擴(kuò)散的邊界影響。一般而言，通過解吸曲線反演得出的擴(kuò)散系數(shù)，其融合了流動和擴(kuò)散2種典型的傳質(zhì)形式，其中又可細(xì)分為非線性紊流、線性層流(滲流)、菲克擴(kuò)散、過渡擴(kuò)散、諾森擴(kuò)散以及表面擴(kuò)散等多種傳質(zhì)形式，是一種表征宏觀傳質(zhì)特征的表觀擴(kuò)散系數(shù)。

研究不同因素對煤中瓦斯擴(kuò)散的影響機制時，常常通過改變常規(guī)解吸試驗的某一自變量，得到表觀擴(kuò)散系數(shù)與其的關(guān)系曲線，進(jìn)而進(jìn)行分析。在實驗室吸附瓦斯表觀擴(kuò)散系數(shù)測定方法中，通常以常規(guī)的解吸試驗為基礎(chǔ)，通過釋放游離瓦斯，測算解吸瓦斯曲線，進(jìn)而得到解吸分?jǐn)?shù)曲線，從而推算基質(zhì)中吸附態(tài)瓦斯的表觀擴(kuò)散系數(shù)。然而，在釋放游離瓦斯過程中，由于損失時間難以把握，游離瓦斯的不同排放時間長短對解吸曲線及擴(kuò)散模型擬合產(chǎn)生很大的影響，常會得到不同的表觀擴(kuò)散系數(shù)。另外，在現(xiàn)場測量鉆屑解吸指標(biāo)時，由于是煤屑第1 min的瓦斯解吸量，其與表觀擴(kuò)散系數(shù)存在一定的定量關(guān)系，也常因為鉆屑收取過程中損失時間的差異，測出的存在較大誤差。因此，有必要探究不同解吸損失時間下表觀擴(kuò)散系數(shù)的變化規(guī)律，來修正表觀擴(kuò)散系數(shù)測定的精確度。

筆者將游離瓦斯的排放時間定義為解吸損失時間，通過對游離瓦斯和吸附瓦斯的運移特征差異進(jìn)行分析，構(gòu)建引入游離瓦斯組分貢獻(xiàn)的瓦斯全濃度表觀擴(kuò)散模型，進(jìn)而分析損失時間對表觀擴(kuò)散系數(shù)測量準(zhǔn)確性的影響，并基于自主研發(fā)的瓦斯解吸特性自動檢測儀，試驗?zāi)M測算不同解吸損失時間下的瓦斯解吸曲線和擴(kuò)散分?jǐn)?shù)曲線形態(tài)，得到表觀擴(kuò)散系數(shù)有效值與損失時間的定量關(guān)系，從而指導(dǎo)精準(zhǔn)化瓦斯表觀擴(kuò)散系數(shù)測定。

1 試 驗

1.1 試驗樣品

試驗煤樣取自內(nèi)蒙古鄂爾多斯煤田神東集團(tuán)柳塔礦2煤層，屬于中低變質(zhì)程度煙煤，其相關(guān)物性參數(shù)見表1。

表1 煤樣基本參數(shù)

1.2 解吸試驗

本次解吸試驗采用自主研發(fā)的瓦斯解吸特性自動監(jiān)測儀(圖1)。與常規(guī)通過量筒人工讀數(shù)相比較，該設(shè)備具有自動化、連續(xù)化和精準(zhǔn)化數(shù)據(jù)讀取的優(yōu)點。尤其對于解吸初期的解吸數(shù)據(jù)，避免了常規(guī)方法中由于短時間內(nèi)大量游離瓦斯逸散，導(dǎo)致氣泡大量生成，引起人工讀數(shù)誤差的問題(圖2)。解吸試驗在0.5，1，1.5 MPa的不同平衡壓力條件下進(jìn)行，得到0，1，5，10 min不同損失時間條件下的解吸曲線。具體試驗步驟如下：① 首先將現(xiàn)場取得的煤樣放入專用破碎機中破碎，之后用實驗篩進(jìn)行篩分。取得煤粒大小在60～80目(0.178～0.250 mm)的煤樣。② 將試驗煤樣裝入清潔的動態(tài)測壓儀器中，進(jìn)行真空脫氣。③ 由于實驗室安全要求，瓦斯以CO代替。脫氣8 h左右后向煤樣罐中充入CO，充至一定壓力后關(guān)閉閥門，然后進(jìn)行吸附平衡試驗。④ 待吸附平衡后，連接解吸量自動監(jiān)測儀，該儀器可每秒讀取1次解吸數(shù)據(jù)。采用計算機監(jiān)測不同解吸時間的解吸體積，得出解吸曲線。重復(fù)上述試驗，測定不同壓力下的解吸曲線。⑤ 通過Matlab編程語言，對解吸曲線進(jìn)行擴(kuò)散模型擬合并得出表觀擴(kuò)散系數(shù)。

圖1 自動解吸測定裝置

圖2 不同測試方法解吸初期數(shù)據(jù)對比示意

2 結(jié)果與分析

2.1 不同損失時間條件下的瓦斯解吸特性

不同損失時間條件下的瓦斯解吸特性是分析其擴(kuò)散特性變化的基礎(chǔ)。為了避免逸散時間人工控制的誤差，在試驗時不同損失時間的解吸曲線通過截取特定時間段的解吸曲線形成。從圖3的試驗結(jié)果可以看出：和以往文獻(xiàn)中的試驗現(xiàn)象相似，平衡壓力越大，則固定時間段內(nèi)的瓦斯解吸量就越大，且瓦斯初期解吸速度越快；而隨著時間推移，瓦斯解吸速度減少得也越快。而隨著損失時間的增加，解吸曲線的形態(tài)會發(fā)生顯著變化：曲線逐步遠(yuǎn)離軸，并靠近軸，初期“直線”解吸段的長度越來越短，瓦斯解吸速度減小的幅度越來越小。曲線形態(tài)的變化，意味著控制曲線的基本傳質(zhì)形式有所改變，有必要對其內(nèi)部的主控傳質(zhì)形式進(jìn)行研究。

圖3 不同損失時間下的解吸曲線形態(tài)變化

2.2 不同損失時間條件下的瓦斯表觀擴(kuò)散系數(shù)

(1)

式中，為時刻的解吸量，mL；為極限解吸量，mL；/為解吸分?jǐn)?shù)；為項數(shù)。

式(1)中等式左邊時刻解吸量與極限解吸量的比值定義為解吸分?jǐn)?shù)。在得到解吸曲線之后，采用漸進(jìn)曲線法，依照曲線形態(tài)作解吸曲線的漸近線，取得極限解吸量，取時刻解吸量與之相除，最終得到該特定曲線的解吸分?jǐn)?shù)。之后通過利用式(1)進(jìn)行擬合，便可以得到不同損失時間條件下的表觀擴(kuò)散系數(shù)有效值。從圖4和表2的擬合結(jié)果可以看出，試驗煤樣的表觀擴(kuò)散系數(shù)有效值在10～10s。而如果假設(shè)擴(kuò)散距離為煤粒本身半徑(0.1 mm左右)，則求得的有效擴(kuò)散系數(shù)在10～10m/s，和以往文獻(xiàn)中試驗測得的有效擴(kuò)散系數(shù)數(shù)量級相近。而對于單孔模型的擬合度，會發(fā)現(xiàn)采用單孔模型擬合解吸分?jǐn)?shù)曲線時擬合度不一。在損失時間為1 min時的擬合度最高，隨著損失時間向兩邊偏離于1 min時，越偏離擬合度越差。這主要與單孔模型本身濃度恒定的假設(shè)有關(guān)。在解吸初期游離瓦斯的強烈流動影響了表觀擴(kuò)散系數(shù)有效值的大小，使得表觀濃度波動過大；而在解吸后期，隨著濃度急劇下降，且基質(zhì)產(chǎn)生解吸收縮，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著改變，這又與單孔模型的均質(zhì)假設(shè)相悖，故形成了1 min時擬合度最高的結(jié)果。

表2 表觀擴(kuò)散系數(shù)有效值擬合結(jié)果

圖4 單孔擴(kuò)散模型擬合曲線

將擬合得到的表觀擴(kuò)散系數(shù)有效值與損失時間對應(yīng)起來，形成如圖5的關(guān)系曲線。煤樣瓦斯表觀擴(kuò)散系數(shù)有效值隨著損失時間的增加而逐漸降低。此種變化規(guī)律與以往文獻(xiàn)中瞬態(tài)擴(kuò)散系數(shù)的變化規(guī)律相似，其本質(zhì)是由于初期瓦斯解吸時存在游離態(tài)瓦斯，游離態(tài)瓦斯高速逸散時，產(chǎn)生的隨體流動加大了整體表觀擴(kuò)散系數(shù)有效值，導(dǎo)致試驗瓦斯解吸量比實際煤樣上吸附的瓦斯解吸量更大，形成了更為劇烈的傳質(zhì)效果。

圖5 不同損失時間下的表觀擴(kuò)散系數(shù)有效值變化

3 討 論

3.1 類瞬態(tài)擴(kuò)散衰減模型的不同損失時間下表觀擴(kuò)散系數(shù)衰減模型

參考瞬態(tài)擴(kuò)散系數(shù)的建模思路，采用類偽一級動力學(xué)模型對不同平衡壓力條件下不同損失時間的表觀擴(kuò)散系數(shù)有效值進(jìn)行擬合(式(2))。偽一級動力學(xué)方程是在反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)上建立的，其以指數(shù)函數(shù)為特征，建立了反應(yīng)時間和反應(yīng)質(zhì)量的關(guān)系，適合描述大多數(shù)動力衰減過程，包括氣體吸附傳質(zhì)過程。LOSKUTOV等曾指出自擴(kuò)散系數(shù)與衰減時間存在指數(shù)函數(shù)的關(guān)系，而自擴(kuò)散系數(shù)與表觀擴(kuò)散系數(shù)在低壓段可近似為等價。因此，參照上述思路可建立下述衰減關(guān)系：

=exp(-)+

(2)

式中，為不同時刻的表觀擴(kuò)散系數(shù)有效值，s；為最終時刻的表觀擴(kuò)散系數(shù)有效值，s；，為待定系數(shù)。

為了更好地表示損失時間對表觀擴(kuò)散系數(shù)有效值的影響，定義損失時間修正因子，其為每個損失時間下的表觀擴(kuò)散系數(shù)有效值與最終時刻的表觀擴(kuò)散系數(shù)有效值的比值，即

(3)

則不同損失時間的修正因子與最終時刻的表觀擴(kuò)散系數(shù)有效值的乘積即對應(yīng)損失時間的表觀擴(kuò)散系數(shù)有效值，即

=

(4)

采用式(2)對圖5中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并根據(jù)式(3)，得出待定系數(shù)與修正因子(表3)。需要指出的是，由于選取點數(shù)量及測試方法的限制，使得各系數(shù)的變化規(guī)律不明顯，這對解釋待定系數(shù)的物理意義有所干擾，但仍能定性地說明一些問題。當(dāng)=0時，初始表觀擴(kuò)散系數(shù)有效值為+1，則決定了表觀擴(kuò)散系數(shù)有效值的初始大??；而則決定了表觀擴(kuò)散系數(shù)有效值衰減的快慢。

表3 不同壓力下最終時刻表觀擴(kuò)散系數(shù)有效值擬合結(jié)果

3.2 游離瓦斯流動與吸附瓦斯擴(kuò)散的競爭關(guān)系

怎樣厘定游離瓦斯在整個解吸過程中的比例是確定基質(zhì)吸附態(tài)瓦斯表觀擴(kuò)散系數(shù)精準(zhǔn)與否的關(guān)鍵，而怎樣描述裂隙中的游離瓦斯流動與基質(zhì)中的孔隙擴(kuò)散則又是其中的重中之重。為了簡化建模難度，煤中瓦斯解吸的過程可以假設(shè)為原有游離瓦斯先行流動解吸，之后吸附態(tài)瓦斯逐漸擴(kuò)散形成新游離態(tài)瓦斯流的2個獨立關(guān)聯(lián)的過程，此種假設(shè)與滲透率模型中常見的雙重孔隙介質(zhì)假設(shè)相似。根據(jù)滲透率模型中常見的平板模型，可以假設(shè)裂隙中的游離瓦斯是在對于截面積為、長度為的平板孔隙中運移(圖6)，則根據(jù)零級動力學(xué)方程，有

圖6 游離瓦斯運移示意

(5)

式中，為時刻解吸出的瓦斯總質(zhì)量，g；為零級動力學(xué)系數(shù)。

當(dāng)解吸開始時，解吸面將從右向左運移，由于解吸速度快，可假設(shè)瓦斯相和非瓦斯相質(zhì)量濃度在各自區(qū)域內(nèi)均一且與時間無關(guān)。則對于任意時刻，擴(kuò)散面運移至距出口處時，非瓦斯相中逸出的瓦斯總質(zhì)量為

=(-)

(6)

式中，為瓦斯相中的質(zhì)量濃度，g/mL。

將式(6)代入式(5)，有

(7)

對于任意的時刻，積分可得

(8)

所以有

(9)

令=，則解吸分?jǐn)?shù)為

(10)

式中，為系數(shù)，=()。

上述推導(dǎo)表明，游離態(tài)瓦斯初期解吸速度快，其解吸質(zhì)量可近似看成與時間呈線性關(guān)系。這與張向陽等關(guān)于煤樣瓦斯解吸量隨解吸時間變化關(guān)系的試驗結(jié)果相符：不同壓力下鉆屑在開始解吸前的一段時間內(nèi)解吸速度基本上趨勢一致。此現(xiàn)象的出現(xiàn)可能是由于解吸初期游離瓦斯占主導(dǎo)地位，解吸速率在該時間段內(nèi)保持不變。因此，筆者嘗試將單孔擴(kuò)散模型與游離瓦斯線性流動模型有機結(jié)合，形成引入游離瓦斯組分貢獻(xiàn)的瓦斯全濃度表觀擴(kuò)散模型，即

(11)

式中，為游離態(tài)瓦斯對宏觀解吸的貢獻(xiàn)；1-為吸附態(tài)瓦斯對宏觀解吸的貢獻(xiàn)；,為煤粒時刻解吸出的游離態(tài)瓦斯和吸附態(tài)瓦斯質(zhì)量；,分別為煤粒最終解吸出的游離態(tài)瓦斯和吸附態(tài)瓦斯質(zhì)量。

應(yīng)當(dāng)指出的是，式(11)的轉(zhuǎn)換關(guān)系雖在形式上符合基質(zhì)裂隙并聯(lián)傳質(zhì)的關(guān)系，但RUCKENSTEIN等在采用相似方法推導(dǎo)雙孔擴(kuò)散模型時曾指出：在小孔擴(kuò)散系數(shù)與大孔擴(kuò)散系數(shù)比值極小的條件下，意味著此時大小孔2種系統(tǒng)的相互關(guān)聯(lián)很小，則并聯(lián)傳質(zhì)關(guān)系與串聯(lián)傳質(zhì)關(guān)系的差異不大。因此，式(11)仍可用于描述裂隙(大孔系統(tǒng))和基質(zhì)(小孔系統(tǒng))中瓦斯串聯(lián)傳質(zhì)的關(guān)系。將式(1)和式(10)分別代入式(11)，可得到

(12)

3.3 游離瓦斯流動與吸附瓦斯擴(kuò)散在宏觀解吸中的控制作用演化

式(12)可用于擬合解吸過程中游離瓦斯與吸附瓦斯共存階段的瓦斯解吸特性。將之用于擬合圖3中的解吸數(shù)據(jù)，可得到表4和圖7的結(jié)果。

表4 式(12)對試驗數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果

圖7 游離瓦斯與吸附瓦斯對宏觀解吸貢獻(xiàn)度變化

從圖7表4中可以看出，游離瓦斯流動對宏觀解吸的貢獻(xiàn)在20%以下，這恰好與通常意義上游離瓦斯所占全部瓦斯的比例相似。另外，隨著損失時間的逐步推移，游離瓦斯在宏觀解吸中的貢獻(xiàn)比例越來越小，且隨著平衡壓力的增加，降低幅度有所減小。當(dāng)平衡壓力為0.5 MPa時，貢獻(xiàn)值從0.186降至0.032，降低了83%；當(dāng)平衡壓力為1 MPa時，貢獻(xiàn)值從0.191降至0.045，降低了76%，降幅基本不變；當(dāng)平衡壓力為1.5 MPa時，貢獻(xiàn)值從0.178降至0.126，降低了29%，降幅顯著縮減。此種衰減規(guī)律與游離瓦斯含量以及吸附瓦斯含量隨壓力增高的變化規(guī)律有關(guān)。由于游離瓦斯含量與壓力呈線性關(guān)系，而吸附瓦斯含量與壓力呈Langmuir關(guān)系，因此兩者與壓力的關(guān)系存在3個演化階段(圖8)：① 斜率關(guān)系突變點之前，吸附瓦斯含量要大于游離瓦斯含量，且吸附瓦斯含量增長速率也要大于游離瓦斯含量增長速率(>且′>′)；② 斜率關(guān)系突變點之后、大小關(guān)系突變點之前，吸附瓦斯含量要大于游離瓦斯含量，但吸附瓦斯含量增長速率小于游離瓦斯含量增長速率(>且′<′)；③ 大小關(guān)系突變點之后，吸附瓦斯含量要小于游離瓦斯含量，此時成為負(fù)吸附現(xiàn)象(<)。試驗結(jié)果中，0.5 MPa和1 MPa下的游離瓦斯貢獻(xiàn)降幅相似，說明斜率關(guān)系突變點在0.5～1.0 MPa附近，而之后在1.5 MPa時游離瓦斯貢獻(xiàn)降幅明顯縮減，說明游離瓦斯含量較多且逸散更為持久，使得相同損失時間條件下逸散出的游離瓦斯量占總游離瓦斯量的比例縮小，正好處于階段②之后。

和朗格繆爾常數(shù)；游離瓦斯體積；P，P0—目標(biāo)瓦斯壓力和標(biāo)況氣壓；T，T0—目標(biāo)溫度和標(biāo)況溫度

3.4 K1及損失量有效測算時間區(qū)間判定

(13)

式中，為煤樣的外部表面積；為煤樣的總體積。

將式(2)代入式(13)，可得

(14)

對比式(13)和式(14)，可得

(15)

3.5 瓦斯損失量推算的高擬合度模型

對于式(12)而言，在短時間內(nèi)的擴(kuò)散過程內(nèi)，無論擴(kuò)散介質(zhì)形狀如何，擴(kuò)散分?jǐn)?shù)和擴(kuò)散時間的平方根都具有很好的線性關(guān)系。對于單孔擴(kuò)散模型而言，當(dāng)解吸時間小于600 s時，即10 min以內(nèi)的數(shù)據(jù)，有如下簡化關(guān)系：

(16)

式(16)可用于擬合短時間內(nèi)的擴(kuò)散曲線，適合推導(dǎo)和瓦斯損失量。而根據(jù)RITGER和PEPPAS的研究成果，存在以下的簡化關(guān)系：

(17)

式中，′和′為任意的比例系數(shù)；′為新生成的比例系數(shù)；為新生成的指數(shù)。

將式(17)的系數(shù)進(jìn)行變換，令′=(1-)，′=，則有

(18)

圖9為平衡壓力為1.5 MPa的解吸曲線，其可看作多個損失時間條件下解吸曲線的疊加集合。而λ的演化規(guī)律間接反映了主控角色隨時間變化的特征。λ越大，游離態(tài)瓦斯對宏觀解吸的貢獻(xiàn)越大，主控作用越強，線性段就越大。

圖9 新模型對前10 min解吸數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果示例(平衡壓力為1.5 MPa)

4 結(jié) 論

(1)瓦斯解吸過程分為游離瓦斯流動主控階段、過渡階段和基質(zhì)吸附瓦斯擴(kuò)散主控階段。其中瓦斯曲線在游離瓦斯流動主控階段和基質(zhì)吸附瓦斯擴(kuò)散主控階段分別符合線性和單孔擴(kuò)散模型規(guī)律。

(2)隨著損失時間的加長，游離瓦斯流動對宏觀解吸的作用減弱，瓦斯表觀擴(kuò)散系數(shù)有效值逐漸降低，并穩(wěn)定在10～10s數(shù)量級。