氣相色譜-質譜法測定紡織品中五氯苯酚殘留量的影響因素探討

倪小波，周利英

氣相色譜-質譜法測定紡織品中五氯苯酚殘留量的影響因素探討

倪小波1，周利英2

（1. 昆山市計量測試所，江蘇 昆山 215300； 2. 昆山海關綜合技術服務中心，江蘇 昆山 215300）

采用氣相色譜-質譜法測定紡織品中五氯苯酚的殘留質量分數，分析了測定過程中的不確定度來源，并評定各個不確定度分量，以找到影響五氯苯酚質量分數測定的主要因素。結果表明：重復性測量和色譜峰面積測量對測定五氯苯酚質量分數的影響最大，探討在日常操作中應如何對這兩項加以控制，并提供了一些可行性的建議。

氣相色譜-質譜法；紡織品；五氯苯酚；影響因素；控制

五氯苯酚（PCP）是皮革、紡織品、紙張等制品中重要的防霉防腐劑，紡織品加工中殘留的PCP在具備一定條件下就會釋放出來，具有強毒性。微量的PCP對人體就有毒副作用，它對人體具有致畸和致癌性，對人體健康和環境造成極大危害。中國生態紡織標準和國際生態紡織協會標準均對紡織品中的PCP殘留量進行了限制[1-2]。為了保證實驗室PCP測量結果的準確性，本文以《紡織品含氯苯酚的測定第1部分：氣相色譜-質譜法》（GB/T 18414.1—2006）[3]為測試方法，按照《測量不確定度評定與表示》（JJF l059.1—2012）[4]的要求，對紡織品中五氯苯酚殘留量的測定進行引入的不確定度分量評定，探討了一些在日常操作中如何對影響五氯苯酚質量分數測定的重復性測量和色譜峰面積測量兩大主要因素[5]加以控制的可行性建議。

1 實驗部分

1.1 儀器試劑

氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS），Trace ISQ，美國Thermofisher公司；電子天平，CPA224S，德國Sartorius公司；電子天平，XP205，瑞士Mettle公司；超聲波發生器，P120H，德國Elma；離心機，L-550，國產。PCP標準物質，純度99.0%，= 0.5%；實驗室所用試劑均為分析純規格以上，實驗室用水為超純水。

1.2 測試方法

試樣用碳酸鉀溶液提取，提取液經乙酸酐乙酰化后以正己烷提取，用氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）測定，采用選擇離子進行確證，外標法定量[6]。

1.3 數學模型

確定的數學模型見式（1）：

式中：—試樣中五氯苯酚的質量分數，mg·kg-1；

—樣液中五氯苯酚乙酸酯的峰面積；

s—標準工作溶液中五氯苯酚乙酸酯的峰面積；

—標準工作溶液中五氯苯酚的質量濃度，μg·mL-1；

—最終樣液定容體積，mL；

—樣品質量，g。

2 結果與討論

2.1 測量不確定度分量來源

不確定度主要來源：重復性測量引入的不確定度、試樣色譜峰面積和標準工作溶液色譜峰面積引入的不確定度、PCP標準工作溶液濃度引入的不確定度、樣液最終體積引入的不確定度、試樣稱量引入的不確定度。

2.2 測量不確定度分量評定

2.2.1 測量重復性和樣品前處理引入的相對標準不確定度u()

樣品測量重復性分量又包括了稱量重復性、最終溶液體積的重復性、樣品前處理的重復性和樣品溶液濃度測量的重復性等[7]。通過合成重復性代替個別重復性來評估重復性分量，并用A類不確定度來評定測量重復性和樣品前處理的影響。5次平行被測樣品的分析結果見表1。

表1 同一樣品5次平行測定的分析結果

2.2.2 試樣和標準工作溶液色譜峰面積引入的相對標準不確定度u()

色譜峰面積包含了試樣以及標準工作溶液的色譜峰面積，其不確定度主要來源于測量的重復性、進樣器引入的不確定度以及檢測器引入的不確定度。其中，測量重復性上述已經進行了A類不確定度評定，而自動進樣器和色譜工作站自動積分帶來的不確定度可以忽略，所以色譜峰面積測量引入的不確定度可以根據GC-MS校準證書計算獲得：

u()=6.6%/2=3.3%。

2.2.3 標準工作溶液濃度引入的相對標準不確定度u()

主要來源有：標準物質的不確定度、標準工作溶液配制的不確定度和標準工作溶液濃度測量的不確定度。

1）標準物質的不確定度。氯苯酚為有證標準物質，其純度99.0%，=0.5% (=2)，因此：

(S0)=/2=0.25%。

2）標準工作溶液配制的不確定度。標準工作溶液的配制：用0.01 mg的天平稱取適量五氯苯酚標準物質（9.89 mg）于50 mL的A級容量瓶中，用碳酸鉀水溶液（0.1 mol·L-1）定容，配制成質量濃度為197.8 μg·mL-1的標準儲備液；用移液管移取2.5 mL儲備液容至50 mL，用碳酸鉀溶液稀釋成質量濃度為9.89 μg·mL-1標準工作溶液，用微量移液器移取200 uL標準工作溶液于分液漏斗中，用碳酸鉀溶液稀釋至110 mL，加入2 mL乙酸酐，進行乙酰化操作，最后在5 mL正己烷中的五氯苯酚的質量濃度為0.395 6 μg·mL-1。

該標準工作溶液配制引入的不確定度來源有：0.01 mg天平稱量標準物質，移取2.5 mL儲備液，50 mL容量瓶定容2次，移取200 μL標準工作溶液，移取5.0 mL正己烷。

稱量的不確定度u(m)：標準物質稱量的不確定度包括天平校準的不確定度、天平可讀性的不確定度以及天平重復性的不確定度。

天平校準證書的重復性誤差為0.02 mg。

標準物質質量s的不確定度合成為：

所以，稱量9.89 mg PCP的相對標準不確定度為：

u(m)=(m)/m=0.359 9%。

移液管校準溫度為20 ℃，水膨脹系數為2.1×10-4，實驗室室溫（20±5）℃，得：

合成不確定度為：

所以，移取2.5 mL標準儲備液的相對標準不確定度為：u(V) =(V)/ V=0.351 7%。

50 mL容量瓶的不確定度u(V)：50 mL容量瓶的校準證書給出的相應體積允差為±0.05 mL。該容量瓶的校準溫度為20 ℃，水膨脹系數為2.1×10-4。同理按照上述步驟可得u(V) =0.083 7%。

移取200 uL標準工作溶液的不確定度u(V)：所用100 uL移液器的校準證書給出的相對誤差為0.5%，即相對誤差為0.5 uL。該移液器的校準溫度為20 ℃，水膨脹系數為2.1×10-4。同理按照上述步驟可得u(V) =0.208 6%。

移取5.0 mL正己烷的不確定度u(V)：所用5.0 mL的A級移液管的校準證書給出的相應體積允差為±0.015 mL，該移液管的校準溫度為20 ℃，正己烷的膨脹系數為1.36×10-3。同理按照上述步驟可得u(V) =0.429 1%。

所以，PCP標準工作溶液配制的相對標準不確定度為：

=0.6984%。

3）標準工作溶液質量濃度測量的不確定度。由于2.2.1中沒有包含標準工作溶液濃度重復測量的不確定度，因此，對標準工作溶液重復進樣7次，每次進樣體積為1 μL，測試結果見表2。

表2 標準工作溶液7次平行測定的分析結果

=1.714 3×10-3μg·mL-1；

2.2.4 樣品溶液最終體積引入的相對標準不確定度u()

樣品溶液最終為正己烷相，其體積引入不確定度有：5.0 mL A級移液管校準產生的不確定度和實驗時溫度變化對正己烷體積引起的不確定度（移取正己烷的重復性上述已考慮；溫度變化對移液管的容積大小的影響依據經驗可以忽略不計）。

5.0 mL移液管校準證書的體積允差為 ±0.015 mL，按平均分布。該移液管的校準溫度為20 ℃，正己烷的膨脹系數為1.36×10-3，按平均分布。同理按照上述步驟可得：u()=0.429 1%。

2.2.5 樣品稱量引入的相對標準不確定度u()

樣品稱量時兩次使用天平，其中一次空盤，另一次毛重，電子天平的零點漂移在兩次稱量中抵消，其影響忽略不計[8]；天平稱量重復性上述已作為A類不確定度進行了評定。所以，樣品稱量的不確定度只包括：天平校準的不確定度和天平分辨率的不確定度。

樣品質量的不確定度合成為：

稱量1.0 g樣品質量的相對標準不確定度為：

u()=()/=0.033 7%。

3 結論

經過對各不確定度分量評估，圖1列出了各分量的相對標準不確定度對總的不確定度的貢獻值，結果表明：重復性測量和色譜峰面積測量對測定五氯苯酚質量分數的影響最大。

圖1 各分量的相對標準不確定度評估圖

在日常操作中檢測人員應對這兩個顯著影響因素加以控制，以提高測量結果的準確性和可靠性[9]。實驗人員需要具有熟練的實際經驗；所取樣品必須具有代表性；適當增加平行測試次數；樣品稱量和前處理嚴格按照測試步驟的條件控制；合理利用GC-MS、電子天平等儀器校準修正因子[10]；選用符合標準的PCP標準物質、試劑、實驗用水，按照說明書保存和使用。

[1] GB/T 18885—2020，生態紡織品技術要求[S].

[2] OEKO-TEX ? STANDARD 100-2020 [S].

[3] GB/T 18414.1—2006，紡織品含氯苯酚的測定第1部分:氣相色 譜-質譜法[S].

[4] JJF 1059.1—2012，測量不確定度評定與表示[S].

[5] 沈宣銘，周永芳，孫海曙，等.紡織品中五氯苯酚殘留量測量不確定度評定[J].化學分析計量，2007，16（2）：8-10.

[6] 張開慶，黃偉雄，張曉利，等.GC-MS與GC測定紡織品PCP含量的比較[J].印染，2009, 35（16）：43-45.

[7] 周利英，周錦帆，王娟，等.ICP-AES測定玩具中可遷移重金屬含量的不確定度評定[J].光譜實驗室，2012，29（6）：3734-3742.

[8] 汪劍.ICP-OES測試中小學教科書中可遷移元素的不確定度評定[J].印刷質量與標準化，2016（10）：22-27.

[9] 肖灣，顧春思，郝曉紅，等.皮革中禁用偶氮染料的快速篩選方法[J].遼寧化工，2020，49（7）：759-761.

[10] 張潤坤，吳燕君，胡藝瀚，等.渦旋振蕩提取-LC-MS/MS法測定皮革制品中的五氯苯酚殘留量[J].印染，2020，46（7）：53-56.

Discussion on Influencing Factors of Determination of PCP in Textiles by GC-MS

1,2

(1. Kunshan Institute of Metrology, Kunshan Jiangsu 215300, China;2. Kunshan Customs Comprehensive Technical Service Center, Kunshan Jiangsu 215300, China)

PCP mass fraction in textiles was determined by GC-MS, the sources for the uncertainty were analyzed and the uncertainty components were evaluated, to find out the important influencing factors of determination of PCP in textiles. The results showed that the test repeatability and the chromatographic peak area measurement were the main influence factors in this test.At last, how to effectively control them in daily operations was discussed, and some feasible suggestions were put forward.

GC-MS; Textiles; mPCP; Influencing factors; Control

2021-11-08

倪小波（1984-），男，安徽省宿州市人，工程師，研究方向：食品化工檢測的質量控制。

TQ243.1+2

A

1004-0935（2022）03-0438-4