鈣基吸收劑脫除SO3的試驗研究

秦剛華，楊敬東，楊志明，羅夢超，吳賢豪，陶子晨，郝潤龍

（1.浙江浙能技術研究院有限公司，杭州 311121；2.浙江省火力發電高效節能與污染物控制技術研究重點實驗室，杭州 311121；3.浙江能源天然氣集團有限公司，杭州 310052；4.三門核電有限公司，浙江 臺州 318000；5.華北電力大學 環境科學與工程系，河北 保定 071000）

0 引言

隨著經濟的快速發展，我國對能源的需求有了明顯的增加，國家統計局數據顯示，2020 年全國能源消費總量達到49.8 億t 標準煤，其中煤炭、石油、天然氣分別占能源消費總量的56.8%、18.9%、8.4%（見圖1）。盡管近年來煤炭在能源消費中的占比在減少，但以煤炭為主的能源消費結構在短期內不會改變。大量煤炭的燃燒會導致SO2、SO3、NOX等污染物的大量排放，造成嚴重的環境問題，如酸雨、光化學煙霧、霧霾等。

圖1 2020年全國能源消費結構

根據相關文獻報道［1-3］，煙氣中SO3的來源主要有兩個方面：一方面，煤粉在鍋爐中燃燒時，煤中的硫分大部分被氧化為SO2，小部分以有機硫化物和硫化氫的形式存在，約0.5%～2%的硫被進一步氧化為SO3；另一方面，在SCR（選擇性催化還原法）脫硝系統中，部分SO2被SCR催化劑催化氧化為SO3。

煙氣中的SO3不僅危害電廠的正常運行，還會對環境造成嚴重的影響。首先，SO3會導致煙氣酸露點的提高。煙氣中SO3濃度的提高可使煙氣的酸露點提高5～10 ℃，硫酸蒸汽易在低于酸露點溫度的受熱面上凝結，增加煙道及設備酸腐蝕的風險。其次，SO3濃度的上升會導致空預器的堵塞。從SCR 脫硝系統中逃逸的氨與SO3反應生成硫酸氫銨和硫酸銨，硫酸銨在空預器的運行溫度范圍內為干燥的固體粉末，對空預器的影響較小。而硫酸氫銨是一種粘性很強并具有腐蝕性的物質，極容易在空預器沉積，并吸附大量飛灰，造成空預器的堵塞，增大其阻力，惡化空預器傳熱性能，進而威脅燃煤電廠運行安全。第三，煙氣中的SO3可能導致脫汞效率降低。在活性炭吸附脫除汞的同時，SO3會與汞競爭活性炭的吸附表面，減少活性炭對汞的吸附能力，導致脫汞效率降低。當煙氣中的SO3被有效去除后，靜電除塵器收集的飛灰中汞含量明顯增加［4］。此外，SO3濃度過高會危害人類健康。當SO3排放質量濃度大于35 mg/m3時，就會出現黃色或藍色煙羽現象，造成電廠附近地區硫酸氣溶膠濃度升高，影響植物生長，危害人體健康。

SO3控制技術按控制目的可分為兩大類：第一類是限制SO3生成，其技術主要包括燃料混合技術和SCR 脫硝反應器內抑制SO2氧化技術；第二類是脫除煙氣中已經存在的SO3，主要包括堿性吸收劑噴射技術［5］、低（低）溫除塵技術［6］、濕法脫硫技術和濕式電除塵技術。上述各種SO3脫除技術均有其優缺點，而堿性吸收劑噴射技術因其占地面積小，能耗低，投資和運行費用低，能解決設備堵塞和腐蝕，已成為脫除SO3的首選技術。目前吸收劑種類包含鈉基、鎂基、鈣基等10 余種，注射形式分為漿液注射和干粉注射，注射位置可選擇鍋爐內、SCR 裝置進出口，ESP（靜電除塵器）出入口［7］，很多電廠利用堿性脫除劑除去SO3，其脫除率為40%～90%。

鈣基吸收劑（如CaCO3、Ca（OH）2等）價格低廉，來源廣泛，因此被大量電廠使用。國內外已經有不少學者對鈣基吸收劑脫除SO3進行了研究。樓清剛［2］通過實驗證明隨著煤中硫分增大，SO3生成率提高，將石灰石摻入煤中可以減少SO3生成，而且溫度越高作用越明顯，并且SO3生成率隨著鈣硫比的增大而減小。蔡培等［8］通過比較不同的SO3脫除技術，認為在SCR 前噴堿土金屬鈣鎂方案為最優，且CaO 或Ca（OH）2為優選脫除劑。陳朋［9］通過對比CaO、CaCO3、Ca（OH）2在固定床反應條件下對SO3的去除效果，發現Ca（OH）2的效率最高，可達25%。目前對于鈣基吸收劑去除SO3的研究均以普通的CaO、CaCO3、Ca（OH）2等為主，其效率還有很大的提升空間。此外，用多孔鈣基吸收劑去除SO3的研究鮮見報道，因此，本文選用CaCO3、Ca（OH）2以及實驗室制備的一種多孔CaCO3作為吸收劑，使用控制冷凝法進行煙氣SO3捕集，研究吸收劑種類、溫度和鈣硫比對SO3脫除效率的影響。

1 試驗裝置與方法

采用固定床系統來研究鈣基吸收劑的性能，試驗裝置如圖2所示，主要包括煙氣發生系統、固定床反應系統、SO3捕集與測試系統以及尾氣處理系統。

圖2 試驗裝置

1.1 模擬煙氣發生系統

根據發生原理，SO3的發生可以簡單地分為物理法和化學法，物理法包括發煙硫酸釋放SO3法和硫酸加熱法［10］，化學法包括臭氧氧化法、V2O5催化氧化法、P2O5共熱法、加熱分解法。V2O5氧化法發生SO3機理復雜，在實驗室設備中氧化率較低，且當煙氣中存在NOX時，SO2的氧化率波動較大。臭氧氧化法相對穩定但是氣流速度大，且會引入新的污染物，O3和SO2在模擬煙道中的反應時刻都在進行，不能反映電廠煙氣的實際情況，也不利于SO3的捕集。通過綜合分析比較，本試驗采用簡單易行的熱分解法制備SO3。在溫度、濕度確定的情況下，熱分解法所產生的SO3的量基本保持穩定。熱分解是指加熱升溫使化合物分解的過程，在酸式硫酸鹽中，NaHSO4和KHSO4均易受熱分解為穩定的硫酸鹽并釋放出水蒸氣和SO3。另外，過硫酸鹽也易受熱分解生成SO3和O2。

通過試驗發現酸式硫酸鹽無法在煙氣中生成穩定的SO3，這可能是由于NaHSO4和KHSO4熔點較低，在加熱過程中部分試驗樣品蒸發混入模擬煙氣，并在SO3冷凝過程中被捕集，造成試驗誤差，故酸式硫酸鹽不適合作為SO3發生劑。

為比較K2S2O8和Na2S2O8兩種過硫酸鹽生成SO3的性能，在同一條件下對兩種物質熱分解，進行6次試驗后，得到表1的結果。

由表1數據可以看出，K2S2O8生成的SO3不僅更穩定且在產量高于Na2S2O8，故本試驗選用K2S2O8作為SO3的發生劑。

表1 過硫酸鹽生成SO3的比較

通過試驗發現在煙氣流速為5 L/min、反應物含量為0.1 mmoL 時，在400 ℃加熱20 min，K2S2O8分解更穩定，且生成的SO3質量濃度大致在30～105 mg/m3，符合發電廠要求，因此以此反應條件制備試驗所需SO3。

本試驗煙氣系統由氣瓶、混氣瓶和管式爐組成，裝有N2、SO2、NO、O2的4 個鋼瓶連接到一個混氣瓶中，充分混合的氣體通過管式爐，將小瓷舟中高溫分解產生的SO3吹出管路，產生模擬煙氣。

1.2 固定床反應系統

本試驗SO3脫除系統采用固定床反應系統，與模擬煙氣系統類似，該系統同樣采用管式爐加熱的方式，將吸收劑固定于石英棉上，置于管式爐的陶瓷管（內徑18 mm、長度100 mm）內。從模擬煙氣發生系統中出來的模擬煙氣與吸收劑接觸后，其中的SO3會被吸收劑除去，處理后的煙氣經煙氣出口離開管式爐。由于本試驗固定床系統較小，煙氣流速快，不能對溫度、濕度進行實時監控，因此需要在試驗前測量反應器內的溫度和濕度。

1.3 SO3捕集與測試系統

SO3的檢測方法有多種［11-13］，各種方法的檢出限和測量精度各不相同。SO3性質活潑，容易與其他物質發生反應，且燃煤電廠煙氣中的SO3濃度相對較低，因此煙氣中SO3的檢測一直是一個難點，盡管有很多不同的檢測方法，但是各方法的誤差較大。由于燃煤電廠煙氣中存在大量的SO2，使用異丙醇吸收法會帶來較大的誤差，而商用的SO3測試儀器Pentol 和IMACC 價格昂貴。本試驗采用測試穩定性強、準確性高的控制冷凝法作為SO3的檢測方法。蛇形冷凝管是控制冷凝法的核心部件，因為其是實現SO3分離捕集的主要部件。煙氣經過濾后進入蛇形冷凝管，在煙氣高速旋轉的過程中，由于離心力的作用，SO3和H2SO4從顆粒物中分離出來，被捕集在蛇形冷凝管的管壁上，整個過程中循環水浴泵的水溫應控制在不低于60 ℃，以保證低于酸露點而不高于其他酸性氣體的露點。該方法對SO3氣體的捕集效率可達95%。

圖3所示為SO3捕集與測試系統，收集煙氣中的SO3和H2SO4后，可用去離子水沖洗冷凝管內壁得到含有硫酸根離子的溶液，再通過測定溶液中硫酸根離子的濃度即可推算出煙氣中SO3濃度。

圖3 SO3捕集與測試系統

2 鈣基吸收劑脫除SO3研究

為了比較不同鈣基吸收劑在固定床中脫除SO3的能力，選取CaCO3、Ca（OH）2和多孔CaCO3作為吸收劑，考察溫度、鈣硫比等因素對模擬煙氣中SO3脫除率的影響。

2.1 CaCO3脫除SO3研究

溫度、鈣硫比對CaCO3脫除SO3效率的影響如圖4所示。可以看出CaCO3對SO3的脫除效果并不是很好，脫除效率基本在50%以下，其原因可能是CaCO3孔隙率太小，使得SO3只能擴散至CaCO3表面，而無法擴散至CaCO3內部，導致脫除效率偏低。

圖4 溫度、鈣硫比對CaCO3脫除SO3效率的影響

溫度是影響化學反應的重要因素之一，溫度升高，化學反應所需要的活化能降低，反應越容易進行。從圖4 可以看出，在鈣硫比一定的情況下，SO3脫除效率隨溫度升高呈近似線性增長。其原因可能是溫度升高加快了CaCO3與SO3的反應速率，使得SO3脫除效率提高。此外，從圖4可以看出，在溫度一定的情況下，增大鈣硫比可以提高SO3脫除效率。在溫度為525 K 時：鈣硫比由5∶1 提高至10∶1，SO3脫除率由30.47%升高至33.72%；鈣硫比由15∶1提高至20∶1時，SO3脫除率提升卻不多。這說明鈣硫比不是越大越好，在實際應用中應根據工況選擇合適的鈣硫比。

2.2 Ca（OH）2脫除SO3研究

溫度、鈣硫比對Ca（OH）2脫除SO3效率的影響如圖5所示。可以看出，Ca（OH）2對SO3的脫除效率最高可達79.78%，明顯高于CaCO3。其原因可能是Ca（OH）2屬于中強堿，與SO3更易發生反應，同時反應生成的水在高溫下蒸發，使反應向正反應方向移動，提高脫除效率。

從圖5可以看出SO3脫除效率隨著溫度的升高而增大。其原因之一可能是溫度的升高加快了SO3與Ca（OH）2反應速率；另一方面，由于Ca（OH）2是過量的，SO3的吸附速度不依賴于其擴散速度，因此SO3的吸附量增加，SO3脫除率提高。另外，從圖5可以看出隨著鈣硫比增加，SO3脫除效率也有所提高，但當鈣硫比達到15∶1 之后，進一步提高鈣硫比，SO3脫除效率增加不明顯。

圖5 溫度、鈣硫比對Ca（OH）2脫除SO3效率的影響

2.3 多孔CaCO3脫除SO3研究

溫度、鈣硫比對多孔CaCO3脫除SO3效率的影響如圖6所示。試驗所用多孔CaCO3以CaCl2和Na2CO3為原料制備，其比表面積為27.647 m2/g，比普通CaCO3高6 倍。由圖6 可以看出，多孔CaCO3的SO3脫除效果比Ca（OH）2和CaCO3好。當鈣硫比為20∶1、溫度為675 K 時其脫除效率最高可達78.1%。其原因可能是多孔CaCO3孔隙率較大，所有的吸附位點均能和氣體接觸，吸附氣體中的SO3，使多孔CaCO3得到充分利用，從而展現出良好的SO3脫除性能。

圖6 溫度、鈣硫比對多孔CaCO3脫除SO3效率的影響

升溫可以提高SO3的脫除效率。另外，在反應溫度為525 K 時，鈣硫比由5∶1 增加到10∶1 時，SO3脫除率由43.7%增加到61.8%，增加了幾乎18%，由此可見，鈣硫比對多孔CaCO3的脫硫率有較大影響。但是，鈣硫比由15∶1 上升到20∶1時，SO3脫除效率提高不明顯，其原因可能是多孔CaCO3遠遠過量，使大量吸收劑無法發揮作用。這會造成吸收劑的浪費，提高發電廠環保運行成本。

2.4 3種物質對SO3脫除效率的比較

圖7為鈣硫比為15∶1時，3種物質對模擬煙氣中SO3脫除率的比較。可以看出：多孔CaCO3的SO3脫除效率最好，675 K 時可以達到80%左右；其次是Ca（OH）2；效果最差的是CaCO3，675 K時其最高脫除效率僅為55.23%，其原因可能是CaCO3孔隙率太小，SO3氣體只能與CaCO3固體表面接觸，化學反應僅發生于表面，無法充分發揮CaCO3的性能。

圖7 鈣硫比為15∶1時，3種物質對SO3脫除率的比較

此外，可以看出3種吸收劑的脫除效率隨溫度升高呈近似線性增長，其中溫度對Ca（OH）2的影響較大，對另兩種物質的影響差別不大，其原因可能是高溫可以帶走Ca（OH）2與SO3反應生成的水，使平衡正向移動，同時高溫加快了反應速率。

由圖7 可以看出，當SO3脫除效率為75%時，Ca（OH）2所需溫度約為635 K，而多孔CaCO3所需溫度為570 K，這表明多孔CaCO3的反應推動力更大，其原因可能是多孔CaCO3的比表面積大于Ca（OH）2，與SO3的反應接觸面積更大，可以獲得更大的反應速率。

3 結語

1）對CaCO3、Ca（OH）2和多孔CaCO3脫 除SO3的性能進行分析，在試驗溫度為525～675 K范圍內，SO3脫除效率隨溫度的提高而增大，原因可能是溫度的提高加快了化學反應速率。基于上述發現，在實際運行中，可以選擇SCR 出口處作為吸收劑的噴射點。

2）試驗發現，隨著鈣硫比的增加，SO3脫除效率也有一定提高。對于Ca（OH）2和CaCO3，當鈣硫比達到15∶1 后，吸收劑的SO3脫除效率的增加幅度有減小趨勢；對于多孔CaCO3，鈣硫比達到10∶1 后，再增加吸收劑的量雖然可以提高SO3的脫除效率，但是會有大部分的吸收劑沒有得到充分利用，尤其是反應溫度較高的時候，吸收劑的浪費尤為明顯。在實際應用中，應根據實際情況確定合適的鈣硫比。

3）通過對3 種吸收劑的比較可以看出多孔CaCO3的SO3脫除效率略大于Ca（OH）2，遠遠大于CaCO3。從實際應用來看，多孔CaCO3比Ca（OH）2更經濟，因此，在實際應用中可以選擇多孔CaCO3作為吸收劑，不僅能保證較好的脫除效率，也能節約環保成本。

本文僅僅研究了溫度、鈣硫比對SO3脫除效率的影響，沒有考慮煙氣中氣體組分（NO、SO2、H2O）的影響。可以通過進一步試驗，探究多孔CaCO3用于燃煤電廠脫除煙氣SO3的可行性，為實際應用做好準備。