中空ZnO/Co3 O4半導體異質結的制備及其光催化性能

王有和， 陳 潔， 丁金娜， 溫福山， 于劍峰， 羅立文

（中國石油大學（華東）a.理學院；b.材料科學與工程院，山東青島 266580）

0 引 言

隨著整個社會環保意識的提高以及政府部門頒布的環保法規日益嚴苛，傳統廢水處理的方法如物理法（膜分離法、吸附法等），化學法以及生物法等難以滿足現有的污水排放標準［1］。光催化技術由于降解效率高、安全、綠色以及環保等特性在治理污水處理領域中備受關注，已成為科研工作中的重點方向之一［2-3］。TiO2及其復合物是光催化領域降解有機物及污水處理最常用的光催化劑之一［4］，但現有TiO2等光催化劑普遍存在帶隙過寬、光利用率不高以及光生電子和空穴容易復合等問題。研究表明［5］，將不同的半導體材料復合形成半導體異質結是一種高效的光催化改性方式，這種方法可以利用它們之間的能帶差使光生電子與空穴從相界面發生轉移，從而有效抑制電子與空穴的復合以提高催化性能。半導體異質結是在不同半導體晶體的兩個層或區域之間發生的界面，通過半導體的耦合，可以有效的提高光生電子-空穴對的分離效率，擴展光譜響應范圍，是當前光催化材料領域的研究熱點之一［6］。

氧化鋅（ZnO）是一種經濟、穩定、豐富、無毒且對環境友好的n型半導體材料，而四氧化三鈷（Co3O4）是一種性能優良的反鐵磁p型半導體，具有穩定性高、環保、成本低等優點，可單獨使用或與其他半導體結合使用。研究發現［7］，將ZnO與Co3O4復合，不僅能夠形成p-n結，還能夠促進化學反應過程。目前，ZnO/Co3O4異質結已在光催化、氣體傳感器等方面得到了廣泛應用［8］。Liu等［9］制備的ZnO/Co3O4異質結在可見光下降解亞甲基藍的性能大大優于純ZnO半導體材料。Xiong等［10］制備ZnO/Co3O4異質結用于氣敏傳感器，其氣敏性遠高于多孔Co3O4。當前制備ZnO/Co3O4異質結的方法主要有自犧牲模板法［10］、靜電紡絲法［11］和水熱法［12］等。

中空材料是一種由內部為空心、外部包覆有外殼所組成的特殊材料。由于具有較大的內部空間及納米尺度的殼層厚度，中空材料的中空結構使其具有單分散性、穩定性、可調控性、自組裝等許多獨特的性質，在光、電、磁、催化、化學和生物等領域具有廣泛的應用前景［13］。近年來，受金屬有機骨架（MOFs）材料高比表面積和孔隙率的啟發，MOFs材料被證明是制備空心納米結構材料的理想犧牲模板：一方面，MOFs衍生的空心結構繼承了前驅體的形態；另一方面，MOFs衍生的空心材料中的孔隙是相互接觸的。更重要的是，通過利用MOFs作為自犧牲模板，還可以有效地控制并制備具有非球形形狀和清晰形貌的各向異性空心結構。因此，本實驗以Zn（NO3）2·6H2O、Co（NO3）2·6H2O和2-甲基咪唑為原料室溫下制備的雙金屬沸石咪唑酯框架ZIF-8/ZIF-67為前驅體，采用自犧牲模板法合成中空ZnO/Co3O4（p-n）異質結材料，利用XRD、SEM、N2吸-脫附等手段對制得的樣品進行表征，并評價其光催化性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

試劑：六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O，分析純），甲醇（CH3OH，分析純），六水合硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O，分析純），2-甲基咪唑（C4H6N2，分析純），亞甲基藍（C16H18ClN3S，分析純），無水乙醇（CH3CH2OH，分析純），去離子水（實驗室自制）。

儀器：馬弗爐，磁力攪拌器，電子天平，電熱鼓風干燥箱，真空干燥箱，離心機，超聲清洗機，SPECORD plus210紫外-可見分光光度計，D8 Advance多晶粉末X-射線衍射儀，S4800掃描電子顯微鏡，Tristar II 3020型比表面積和孔徑分析儀。

1.2 實驗方法

（1）前驅體ZIF-8/ZIF-67制備。分別稱取3.46 g的Zn（NO3）·6H2O和0.18 g Co（NO3）·6H2O固體溶于40 mL甲醇中配成溶液A，再稱取3.94 g的2-甲基咪唑溶于80 mL無水甲醇中配成溶液B。然后將溶液B緩慢加入到溶液A中，攪拌10 min后在室溫（25℃）靜置24 h，固體離心分離后用乙醇溶液洗滌3次，再經60℃干燥12 h后即可得到紫色固體ZIF-8/ZIF-67復合物。

（2）中空ZnO/Co3O4（p-n）異質結制備。將ZIF-8/ZIF-67放置在馬弗爐中400℃煅燒3 h，自然冷卻后，即可得到綠色的具有中空結構的ZnO/Co3O4異質結粉末。

1.3 樣品的表征

使用瑞士布魯克D8 Advance X-射線衍射儀（XRD）測定樣品的物相和晶體結晶度，測試條件為CuKα輻射（λ=0.154 1 nm），掃描電壓40 kV，電流40 mA，選擇連續掃描的掃描方式，掃描范圍5°～80°。使用日立S4800冷場發射掃描電鏡（SEM）觀察樣品的形貌，工作電壓為5.0 kV。N2靜態吸-脫附實驗在美國麥克（Micromeritics）公司的Tristar II 3020型多功能吸附儀上進行，吸附介質為高純氮氣，以液氮為冷阱。比表面積由Brunauer-Emmett-Teller（BET）法測得，介孔孔徑分布曲線采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法計算。

1.4 光催化性能評價

染料的降解率是評價光催化劑性能的重要參數，首先制備濃度分別為1、2、4、6、8和10 mg/L的亞甲基藍溶液，使用耶拿SPECORD plus210型號的紫外-可見光分光光度計測試溶液在665 nm處的吸光度，繪制成標準曲線。使用裝有420 nm截止波長的氙燈作為光催化的性能評價裝置，以250 mL的燒杯作為反應容器，100 mL 10 mg/L的亞甲基藍水溶液為模擬污染物溶液。首先向亞甲基藍溶液中添加0.05 g的催化劑，暗環境下磁力攪拌60 min以保證溶液達到吸附降解平衡。然后使用裝有420 nm截止波長的氙燈照射，保持液體平面與光源距離在20 cm。每隔20 min取樣，離心分離，通過測定亞甲基藍在665 nm處的吸光度，評價亞甲基藍在自制光催化劑上的光催化降解活性，參照亞甲基藍的標準曲線計算降解率。具體計算方法如下：

其中：C0表示亞甲基藍光照前的濃度；Ct表示亞甲基藍光照后的濃度。

2 結果與討論

2.1 樣品表征結果

（1）XRD分析。樣品的XRD譜圖如圖1所示。由于前驅體ZIF-67與ZIF-8具有相同的結構，故它們具有相同的標準模擬XRD譜圖。圖1（a）是所制備ZIF-8/ZIF-67的XRD譜圖，由于ZIF-67的前驅體含量太少使得ZIF-8/ZIF-67的衍射峰與文獻中的ZIF-8模擬樣品的衍射峰一致［14］，出峰位置對應（011）、（002）、（112）、（022）、（013）和（222）晶面。圖1（b）是將ZIF-8/ZIF-67焙燒后得到的ZnO/Co3O4復合物的XRD譜圖及ZnO、Co3O4的標準pdf卡片，ZnO/Co3O4異質結的所有特征衍射峰的位置都能與ZnO的標準PDF卡片對應，但觀察不到Co3O4的特征衍射峰，這主要是產物中Co3O4的含量太少或分散均勻所致。

圖1 前驅體ZIF-8/ZIF-67及ZnO/Co3 O4異質結的XRD譜圖

（2）SEM分析。ZIF-8/ZIF-67前驅體和ZnO/Co3O4異質結樣品的SEM圖片如圖2所示。由圖2（a）可見，前驅體ZIF-8/ZIF-67具有菱形十二面體結構形貌，顆粒粒徑在1μm左右。由圖2（b）可知，熱解前驅體ZIF-8/ZIF-67后所得ZnO/Co3O4異質結材料保持了菱形十二面體的形貌，但顆粒粒徑收縮至500 nm左右，并且表面變得粗糙，主要由尺寸為幾十納米的納米粒子緊密排列組成。同時，從樣品的破損處（圖中紅圈處）可以清晰觀察到ZnO/Co3O4異質結的中空結構。

圖2 ZIF-8/ZIF-67前驅體及ZnO/Co3 O4異質結的SEM圖

（3）N2吸-脫附分析。中空ZnO/Co3O4異質結的低溫氮氣吸-脫附曲線和BJH孔徑分布圖如圖3所示。

圖3 ZnO/Co3O4異質結的N2吸附脫附曲線和BJH孔徑分布

由圖3（a）可以看出，中空ZnO/Co3O4異質結材料的氮氣吸-脫附曲線屬于Ⅳ型等溫線，具有H3型滯后回環。H3型滯后回環常見于由層狀結構聚集形成狹縫狀的介孔或大孔材料，這也與圖2（b）所顯示的中空結構相符合。圖3（b）表明中空ZnO/Co3O4異質結材料含有豐富的由中空結構表面納米粒子堆積而成的介孔，介孔孔徑主要在5～30 nm范圍內分布。中空ZnO/Co3O4異質結材料的BET比表面積為51 m2/g，說明利用ZIF為前驅體材料，通過簡單的自犧牲模板法就可以制備出較大比表面積的中空結構納米材料，而這種富含介孔和大孔結構的中空異質結材料由于具有優異的吸附和傳質性能，在光催化降解有機大分子污染物方面具有良好的應用前景。

2.2 光催化性能評價

由圖4（a）可見，濃度C與吸光度A在10 mg/L的濃度范圍內具有線性關系，擬合方程為C=5.430 9A-0.266 5，相關系數R=0.996。圖4（b）是參照標準線后得到的中空ZnO/Co3O4異質結光催化降解亞甲基藍的降解率曲線，結果表明，由ZnO和Co3O4形成的半導體異質結材料具有良好的光催化性能，光照120 min后，所制備的中空半導體異質結材料對亞甲基藍的降解率達到了60%左右。

圖4 亞甲基藍濃度與吸光度關系和ZnO/Co3O4異質結的降解曲線圖

3 光降解機理

中空ZnO/Co3O4異質結材料的光催化機理如圖5所示。ZnO和Co3O4復合形成了p-n異質結，由于n型ZnO的費米能級位于其導帶附近，p型Co3O4的費米能級位于其價帶附近，當兩種半導體接觸時，將在ZnO和Co3O4的界面處發生電荷轉移使ZnO和Co3O4的費米能級達到同一水平，來抵消能級的差異。此外，在兩者的接觸界面處形成一個內建電場，在光照條件下，促進光生電子從p型Co3O4的導帶轉移到n型ZnO的導帶，同時空穴將從n型ZnO的價帶轉移到p型Co3O4半導體的價帶，產生電子-空穴對。導帶上的電子被溶解在水中的氧氣捕獲，形成超氧自由基，價帶上的空穴可以直接分解吸附在催化劑表面的有機化合物，也可以將OH-陰離子或H2O分子氧化成羥基自由基·OH，然后進行一系列化學反應，產生強氧化性的物質，將有機污染物如亞甲基藍（MB）等氧化分解為無害的CO2和H2O。

圖5 ZnO/Co3 O4異質結光催化降解原理示意圖

其反應式如下所示：

4 結 語

本實驗以室溫下合成的ZIF-8/ZIF-67為前驅體，采用自犧牲模板法制備了具有中空結構的ZnO/Co3O4半導體異質結材料，利用甲基藍為模擬污染物評價了其光催化性能，并提出了其光催化降解機理。由于ZnO/Co3O4異質結能有效的促進電荷分離和轉移，且具有較大的比表面積和中空結構，使其能高效光催化降解亞甲基藍等模擬污染物。該綜合實驗反應條件溫和，操作過程簡單易行，并且圍繞MOF材料、半導體異質結和光催化領域的研究熱點，融合了材料、化學、環境以及能源等領域的相關理論基礎知識。因此，通過設計中空ZnO/Co3O4半導體異質結的制備及其光催化性能綜合實驗項目，不但能激發學生的科研興趣，了解并熟悉當前的研究熱點，而且還能夠提高學生的科研創新能力，實現理論聯系實際并達到學以致用的目的。