仿生鈦化法制備TiO2-Cu-AC復合光催化劑

王曉娟， 劉 彩， 劉 芳， 黃 方

（中國石油大學（華東）化學工程學院，山東青島 266580）

0 引 言

光催化降解污染物技術具有低能耗、高效率、催化劑可循環利用的優點，是處理環境污染的突破口，具有良好的應用前景［1-2］。以TiO2為代表的各種半導體材料是目前常用的光催化劑，憑借其化學穩定性好、光催化活性高、成本低、安全環保等優良特性，受到國內外科學家的廣泛關注［3］。然而，這一類催化劑在使用過程中也暴露出一定的缺陷［4-5］，例如禁帶寬度高、可見光利用效率低、光生電子-空穴易復合，同時制備過程中通常采用的酞酸四丁酯、四氯化鈦等前驅體具有一定危險性，反應中用到大量酸、堿等腐蝕性的化學試劑。

目前對TiO2的改性研究主要圍繞：①利用離子或元素摻雜，促進光生電子的遷移；②通過構建復合材料降低禁帶寬度，更有效吸收利用可見光；③選擇合適的載體負載TiO2微粒，提升催化劑的循環回收率，減少損耗；④建立少污染、低耗能的綠色合成路線。研究表明［6-7］，利用某些金屬對TiO2納米材料進行改性能夠有效調整能帶結構、調節光生電子-空穴對的復合速率進而提高光催化性能。此外Ong等［8］證明，將TiO2納米粒子負載到碳基材料上，能夠促進光生電子轉移，從而延長TiO2在光照射下產生的電子-空穴對的壽命，使得光催化效率有效提高。與此同時，仿生鈦化以其反應條件溫和、常溫常壓、綠色環保耗能小的優勢越來越受到重視［9］。

本實驗依托青島的沿海區位優勢，選取滸苔等海藻為原料采用KOH研磨-熔融活化法合成制備了生物基活性炭，并在此基礎上以有機鈦（Ti-BALDH）為鈦前體，利用仿生鈦化的方式合成TiO2-Cu-AC復合材料。在建立綠色合成路線的同時力圖通過海藻基活性炭的負載、銅離子的摻雜，提高TiO2復合光催化劑對光能的吸收，增強光生電子有效利用。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑：氫氧化鈉、鹽酸、碳酸氫鈉、無水乙醇、羅丹明B、超細硫酸鋇、溴化鉀、三水合硝酸銅均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、二銨合鈦（Ti-BALDH）購自Sigma-Aldrich試劑有限公司；P25二氧化鈦購自德固賽集團。

實驗儀器：紫外可見分光光度計（Shimadzu UV-2450）；熒光光譜儀（Hitachi FluoroMax-4）；傅里葉紅外光譜儀（Thermo Nicolet 6700）；X射線衍射儀（X'Pert PRO MPD）；X射線光電子能譜儀（Escalab 250Xi）；管式爐（GSL1500X）透射電子顯微鏡（JEM-2100）；掃描電子顯微鏡（Hitachi S-4800）；物理吸附儀（Micromeritics 3-FLEX）。

1.2 海藻基活性炭制備

打撈青島近海的滸苔，洗凈并將其干燥后粉碎過篩，得到顆粒尺寸小于0.38 mm滸苔粉末。將滸苔粉末置于管式爐中在500℃下碳化120 min，然后在炭化滸苔中加入固體KOH活化劑（KOH/炭化滸苔質量比為3∶1），快速研磨后將混合料置于管式爐中，在N2的環境下，升溫至550℃，在此溫度下保溫30 min，然后繼續加熱至750℃，并保持60 min，最后依次用0.1mol/L的鹽酸溶液和超純水洗滌至活性炭pH值約為7，經過干燥、研磨和篩分后得到海藻基活性炭AC。

1.3 海藻基活性炭的物理化學性質測定

（1）表面官能團含量測定（Bohem測定）。稱取200 mg AC分別加入50 mL 0.1 mol/L HCl、NaOH、Na2CO3、NaHCO3溶液中，密封條件下以150 r/min的振蕩速度在室溫條件下振蕩48 h。然后過濾收集濾液，分別以0.1%的酚酞和甲基橙為指示劑，用0.1 mol·L-1的HCl和NaOH溶液進行滴定，精確記錄滴定終點時消耗的溶液體積，平行進行3次試驗。根據滴定體積差額計算不同官能團含量。

（2）比表面積與孔徑分析（BET）。利用物理吸附儀檢測海藻基AC在77 K的N2吸附量，并利用BET等方法對材料的孔道結構、比表面積以及孔徑分布進行分析。

1.4 TiO2-Cu-AC復合光催化劑制備

常溫常壓下，取一定質量的AC于超純水中，用0.1 mol/L的NaOH溶液調節pH=10，并分別加入0、24、60、100、140μL的Cu（NO3）2（1.0 mol/L）水溶液。不斷攪拌下分別逐滴加入100μL氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），繼續攪拌30 min，隨后逐滴加入500μL二羥基雙（乳酸銨）鈦（Ti-BALDH），繼續30 min，將所得到的懸濁液在室溫下靜置反應4 d。然后離心收集沉淀，超純水洗滌多次除去未反應的APTES和Ti-BALDH，冷凍干燥后置于馬弗爐中650℃下煅燒2 h，得到不同配比的TiO2-Cu-AC復合光催化劑。

1.5 TiO2-Cu-AC復合光催化劑表征

采用X射線衍射儀（XRD，X'Pert PRO MPD，銅靶電壓40 kV，電流30 mA）測試樣品的物相。采用掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，20 kV）表征樣品的顯微形貌結構。采用透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100UHR）表征樣品的顯微結構。采用X射線光電子能譜（XPS，ESCALAB 250Xi）對樣品進行成分標定及元素化學狀態分析。采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Nicolet i 67000）研究材料的分子結構和化學鍵。采用熒光光譜儀（PL，Hitachi Fluoro-Max-4）研究材料的光致發光性能。采用紫外-可見分光光度計（UV-vis，PECORD plus210）測量紫外-可見光譜。

1.6 TiO2-Cu-AC光催化降解性能測定

以羅丹明B為污染物模型，測定一系列光催化劑產品在可見光照射條件下的光催化降解性能。具體步驟為：將25 mg光催化劑加入50 mL RhB水溶液（10 mg/L），轉移到配有循環冷卻水的光催化降解反應器中。反應器在黑暗中連續攪拌30 min以達到吸附平衡。然后用帶有420 nm長通濾光片的300 W氙燈作為光源，保持30 cm距離自上而下照射反應器，反應溫度維持在（25±2）℃，每隔一定時間取出少量反應液，并用0.45μm微孔過濾器過濾出去催化劑顆粒。利用紫外-可見分光光度計檢測濾液的吸光光譜，取553 nm處的吸收值計算溶液濃度。

2 結果與討論

2.1 TiO2-Cu-AC復合催化劑合成

本實驗選取滸苔為碳源制備生物基活性炭，并利用仿生鈦化的方式合成TiO2-Cu-AC復合材料，具體步驟如圖1所示。

圖1 TiO2-Cu-AC復合材料制備流程圖

海藻基AC的物化性質分析結果如圖2所示。利用掃描電鏡對產品的微觀形貌進行觀察（圖2（a）），顯示AC具有發達的孔隙結構。通過物理吸附儀測定海藻基AC的比表面積和孔徑結構（圖2（b）），發現隨著p/p0的增加，海藻AC的吸附量快速增加，之后增加速度逐漸放緩最終達到平衡，脫附與吸附等溫線能夠重合未出現分離現象，屬于單分子層吸附，是典型的Ⅰ型等溫線，表明海藻基AC是微孔活性炭。計算可知海藻基AC比表面積為2 190 m2/g，平均孔徑為1.84 nm左右，分析結果與吸附曲線特征相吻合。采用XRD對所得的AC進行晶體結構的定性分析，如圖2（c）所示。XRD圖中存在兩個明顯的特征峰，其中一個強度較大的峰出現在衍射角24°左右，代表著無定型炭材料特征峰；另一個特征峰強度較小出現在衍射角43°左右，對應炭的（100）晶面［10］，表明AC形成了一定的石墨微晶結構。通過FT-IR表征AC含有的有機官能團并與滸苔（EP）對比（圖2（d）），結果顯示EP存在C=C、C—O、O—H等豐富的官能團，得益于此，AC也富含大量的有機官能團，如C—H、C=C、C—O、C—C等。為進一步確定AC表面不同官能團的含量，利用Bohem滴定法進行測定。結果顯示，AC的表面官能團含量為2.28 mmol/g，以酸性官能團為主，存在著大量的羧基（0.87 mmol/g）、羥基（0.45 mmol/g）和內酯基（0.63 mmol/g），這些活性基團有利于AC的進一步修飾。

圖2 海藻活性炭的物化性能表征

2.2 TiO2-Cu-AC的形貌及微結構分析

利用掃描電鏡對產品的微觀形貌進行觀察（圖3（a）），TiO2-Cu-AC材料整體呈不規則塊狀，AC表面覆蓋著大量的TiO2球形顆粒。電子顯微鏡EDS分析（圖3（b））顯示TiO2-Cu-AC復合材料中含有C、O、Ti和Cu，這說明TiO2-Cu-AC復合材料已經制備成功。晶體衍射分析（圖3（c））顯示在衍射峰約為25.3°，37.8°，48.0°，53.9°，55.1°，62.1°，62.7°處時可以很好地索引到TiO2的（101），（004），（200），（105），（211），（213），（204）晶面，均對應銳鈦礦型TiO2（JCPDScard No.21-1272）。XRD圖中無明顯Cu峰（圖3（c）），分析原因可能有：一是含量少、結晶度低；二是Cu2+（0.068 nm）和Ti4+（0.072 nm）半徑相似，可能以替代的方式結合到TiO2矩陣中。

圖3 TiO2-Cu-AC復合材料的物化表征

利用X射線光電子能譜分析了TiO2-Cu-AC的元 素組成及化合價態。圖4（a）為復合材料的XPS全譜，進一步證明TiO2-Cu-AC中存在C、O、Ti，和Cu元素，圖4（b）為TiO2-Cu-AC復合材料的C1s的高分辨圖譜，顯示了兩個特征峰，主峰為sp2雜化的C—C鍵，285.15 eV處的峰可能是C—O、C—OH等基團的振動峰；圖4（c）為Ti 2p的XPS高分辨圖譜，圖中顯示有兩個特征峰，分別位于458.55、464.25 eV處對應Ti 2p2/3和Ti 2p1/2，兩個峰的鍵能差為5.7 eV，證明在復合材料中Ti4+是鈦元素的主要化合價態［11］。圖4（d）為Cu 2p的譜特征峰，特征峰從左到右分別對應著Cu 2p2/3、Cu 2p2/3、Cu 2p2/3和Cu 2p1/2，衛星峰也證明了CuO的存在，這與此前的研究結果一致［12］。

圖4 TiO2-Cu-AC復合材料的X射線光電子能譜分析

2.3 TiO2-Cu-AC光譜分析

為研究復合材料的光學響應能力，對一系列樣品進行了紫外-可見漫反射表征。圖5（a）所示TiO2在紫外光區間有一個基本的吸收帶，在可見光區并無吸收，而TiO2-AC和TiO2-Cu-AC復合材料在大于400 nm的可見光區表現出明顯的光吸收。根據Tauc’s plots法計算了樣品的禁帶寬度［13］：

其中：α，h，ν，Eg和A分別是吸收系數、入射光子能量，頻率，半導體禁帶寬度和常數。TiO2、TiO2-AC、TiO2-Cu-AC的Eg分別為3.12、2.82和2.38 eV。復合材料的禁帶寬度減小能夠促進光響應范圍及強度的提升［12］。

采用熒光發射光譜來測試樣品的光生電子-空穴對的復合速度［14］，如圖5（b）所示。復合材料的熒光發射峰型及峰位置與TiO2基本一致但強度明顯減弱，這表明復合材料光致發光效率降低，Cu和AC的摻入有效降低了光生電子-空穴對的復合速率［15］。

圖5 TiO2-Cu-AC復合材料的光譜圖

2.4 TiO2-Cu-AC光催化降解性能

選擇有機染料RhB為模型分子來評價所得材料的光催化性能。在光照之前，先對反應體系進行30 min的暗反應處理，以保證污染廢水在樣品表面達到吸附平衡，然后再進行光降解反應。從圖6（a）中可以看出，可見光照射240 min，純TiO2催化RhB溶液的降解效率約為60%，TiO2-AC催化反應120 min后RhB幾乎完全降解，而TiO2-Cu-AC催化條件下，僅需90 min即可達到100%降解效率。實驗結果充分表明了TiO2-Cu-AC具有優異的光催化性能。

圖6 TiO2-Cu-AC復合材料可見光催化降解性能

根據Langmuir-Hinshelwood提出的動力學一級方程式對反應進程進行分析［14］：

式中：C0是RhB溶液的初始濃度；Cx是在光照時間為t時RhB溶液的濃度；k是光催化反應的速率常數。擬合結果顯示（圖6（b）），TiO2-Cu-AC催化的RhB可見光催化降解反應速率常數為0.035 48 min-1，約是TiO2的12.64倍。并且，實驗表明該復合材料在循環3次使用后，對RhB的光降解效率仍能夠保持在80%以上（圖6（c）），顯示出該復合光催化劑良好的穩定性。這主要歸結為AC與Cu2+改性的TiO2納米顆粒之間存在的光催化-吸附協同效應，TiO2經Cu2+改性后對可見光的光響應增強，且AC作為吸附材料，可以將污染物聚集在TiO2納米顆粒周圍，并且光生電子能夠遷移到AC表面，延緩了電子-空穴對的復合速率，從而增強了光催化劑在可見光下的光催化性能［16-18］。

3 結 語

本實驗以青島近海滸苔為碳源，制備得到表面含氧官能團豐富的活性炭，并以該活性炭為載體，采用仿生鈦化的方法，將原位生長的TiO2負載在AC上，并摻雜銅離子以得到TiO2-Cu-AC三元復合光催化劑。產品禁帶寬度降低到2.38 eV，在可見光照射下降解效率是P25 TiO2的2.4倍，一級反應速率常數為P25 TiO2的12.64倍。

本實驗集中了反應動力學、化學分析及其他相關的材料化學實驗的知識。涉及多種材料表征測試儀器的使用及表征數據的分析，其目的在于培養本科學生嚴謹的科學態度和綜合實驗能力，加深對相關知識的理解與認識，拓展學生聯系實際，提升利用知識解決實際生活中問題的能力，通過觀察生活、文獻查閱、分析問題、動手實驗及研究性論文的撰寫，為學生今后從事相關工作，培養卓越的復合人才打下良好的實踐基礎。