基于CM800針織物的石墨烯應變傳感器性能研究

楊 寧，魏保良，田明偉,2,3，曲麗君,2,3，朱士鳳,2,3

(1.青島大學 紡織服裝學院，山東 青島 266071； 2.青島大學 青島市智能穿戴工程研究中心，山東 青島 266071； 3.青島大學 省部共建生物多糖纖維成形與生態紡織國家重點實驗室，山東 青島 266071)

隨著社會老齡化現象的加劇，健康也被現代社會重新定義，紡織柔性傳感受到市場的密切關注[1]。與傳統傳感器相比，新型柔性傳感器具有輕質低模、多維多尺度、低成本、結構多元多維化、高柔性高彈性、高親膚性、可折疊甚至可洗滌的特點，可通過服裝的無縫銜接來實現一體化設計和應用[2-3]。

近年來，將彈性針織物作柔性襯底制成的紡織基傳感器受到了廣泛的關注和應用[4]。作為電子紡織品的一部分，其不僅可以用于人機交互，還可以用于人體細微動作的檢測，例如脈搏等小尺度形變和四肢運動等大尺度應變[5-6]。CM800纖維是由PTT和PET 2種原料利用并合紡絲的方法生產出的一種新型彈性纖維，克服了常規氨綸纖維很少單獨使用，需與滌綸、錦綸、棉等混合使用的問題，具有良好的彈性、舒適性和尺寸穩定性[7-8]。此外，利用絲網印花工藝對針織物進行石墨烯改性有效增強了彈性針織物的結合力。得到的改性針織物傳感器具有檢測人體細微運動的潛力[9]。

本文制備了不同孔隙度的CM800彈性針織物，并采用絲網印刷法制備了石墨烯改性彈性針織物。以此作柔性襯底開發了石墨烯改性應變傳感器。通過定伸長拉伸實驗考察傳感器的電阻變化率與應變之間的關系及回復性，并將其與常規氨綸針織物作襯底的柔性傳感器性能進行比較。為新型彈性針織物作柔性襯底并將其很好地應用于人體細微運動的檢測提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

CM800緯編雙羅紋針織物(3種不同孔隙度試樣的縱密分別為60 、55 、55 橫列/(5 cm)，橫密分別為130 、125 、120 縱行/(5 cm)。縱橫向均為17.78 tex/(64f)的CM800彈力紗，彈力紗成分為PET/PTT 60/40(青島旭騰紡織有限公司)；石墨烯溶液(質量分數1.2%，片層厚度0.5～3.0 nm，寬0.5～5.0 μm，北京中倫有限公司)。

1.2 石墨烯改性彈性針織物的制備

將3種不同孔隙度的CM800彈性針織物裁成3 cm×11 cm條狀試樣，用蒸餾水超聲波處理30 min。將石墨烯溶液置于磁力攪拌儀上超聲波處理1 h。將超聲波處理后的石墨烯溶液涂在絲網上，利用刮刀擠壓石墨烯溶液，使其通過絲網并過濾滲透到針織物中，再將涂層針織物在90 ℃下烘干。3種針織物根據其孔隙由小到大分別命名1#、2#、3#。

1.3 表征與測試

表面形貌觀察：利用ZEISS-EVO18型掃描電子顯微鏡和光學顯微鏡觀測涂層處理前后針織物在不同拉伸應變下的表面形貌。

導電性測試：利用ST-2258C型多功能數字式四探針測試儀對石墨烯改性針織物的方阻進行測量。分別取5點測試，以5 個點方阻均值作為試樣表面方阻值，測量范圍5.0×10-6～1.0×106Ω/□。

應變傳感性能測試：試樣夾持隔距為10 cm。不同孔隙度試樣各準備3塊，每塊試樣測試3次，所得結果取平均值。利用步進電動機控制器設定試樣的拉伸長度分別為0.2%、10%、20%、30%、40%應變的往復拉伸，在5 000次拉伸下觀察試樣回復性。將3種試樣分別沿縱橫向拉伸100%應變，利用Keithley 2601B參數分析儀和RiKo DKC-1B型步進電動機控制器測得1#、2#、3#不同應變范圍內的電阻起始值及變化值，由應變電阻曲線探究電阻變化率與應變間的關系。根據公式計算傳感系數，以計算傳感器的靈敏度。傳感系數GF公式為：

式中：ΔR為加載應變時電阻的變化，Ω;R0為無應變時的電阻，Ω;ε為施加應變。

2 結果與討論

2.1 表面形貌分析

涂層處理前后CM800彈性針織物表面掃描電鏡照片見圖1、2，由圖示出未經石墨烯改性處理的CM800彈性針織物表面光滑，經石墨烯涂層處理后，針織物表面附著了一層導電薄膜，涂層表面粗糙。針織物表面的組織結構疏松程度、孔隙大小及空隙多少等影響石墨烯涂層對針織物的包覆效果。石墨烯溶液具有一定流動性，容易滲入疏松多孔的針織物，使針織物表面溶液分散均勻。1#、2#、3# 試樣隨著孔隙的增大，表面分散均勻度和粗糙度有所改善。

圖3示出CM800彈性針織物沿橫向0%、10%、50%、100%應變下的拉伸情況。當應變達到10%時，針織物拉伸形變較小，涂層后，涂層薄膜會形成一些細密的裂紋,但這種裂紋沒有對涂層的結構整體性形成影響,薄膜仍保持較為細致完整的結構。隨著應變不斷增加，涂層裂紋不斷增多且表面的結構粗糙度有所提高，呈現較為明顯的顆粒狀結構，但顆粒之間的間隙較小；應變為50%時，涂層間隙較大且顆粒狀結構進一步增強；應變為100%時，涂層結構進一步被破壞，裂紋數量、顆粒狀結構以及顆粒之間的間隙明顯變大。

2.2 導電性分析

利用ST-2588C型多功能數字式四探針測試儀，測得針織物1#、2# 和3# 的方阻分別為100.6、90.2 、87.7 Ω/□。圖4示出選用導電性最好的 3# 針織物進行導電涂層數與其橫向拉伸應變的研究。不同涂層數量的相對電阻隨拉伸應變的變化而變化。涂層針織物傳感器在單向條件下表現出穩定的電阻增加和良好的機電響應。電阻變化率隨著涂層數量的增加而減小，說明應變傳感器的靈敏度可以通過改變石墨烯改性材料層數來實現。GF值由電阻變化率和應變關系曲線的斜率求得。在70%的應變方向上，可以觀察到GF值從28.12(第1層)降至8.1(第5層)。石墨烯改性應變傳感器層數越多，靈敏度越低。由于石墨烯的重疊和糾纏網絡的增加，導電層變得更強。第5層涂層傳感器的電阻變化較小。總的來說，石墨烯改性針織傳感器在靈敏度方面表現出了優異的性能。

圖1 涂層處理前后CM800彈性 針織物表面掃描電鏡照片(×3 000)Fig.1 SEM images of CM800 elastic knitted fabric before and after coating treatment(×3 000)

圖2 涂層處理前后CM800彈性 針織物表面掃描電鏡圖(×100)Fig.2 SEM images of CM800 elastic knitted fabric before and after coating treatment(×100)

圖3 不同橫向拉伸應變下的CM800彈性針織物光學顯微鏡照片(×5)Fig.3 Optical microscope images of CM800 elastic knitted fabric under different tensile strains in the course direction(×5)

圖4 針織傳感器電阻變化率隨拉伸應變的變化圖Fig.4 Variation diagram of resistance change rate of the knitted sensor with tensile strain. (a)Number of specific coatings; (b) Number of different coatings

涂層導電能力由于涂層結構的破壞而降低,且纖維在變形回復時,針織物的涂層結構也更不易恢復,導致伸長越大,拉伸后纖維的電阻越大。由電阻變化率的變化情況可看出,石墨烯導電層的結構破壞存在著累加效果,導電層結構的破壞也隨拉伸次數的增多而增大,且這種累積破壞在更大的應變下表現更明顯。

2.3 傳感性能分析

2.3.1 應變傳感性能分析

為了評價應變傳感性能，對不同應變下的電阻變化率進行了測試，不同石墨烯改性針織物在不同方向應變-電阻曲線對比圖見圖5,針織物傳感能比較見表1。圖5和表1示出試樣在0%～100%的應變下電阻變化率明顯，靈敏度較好，電阻變化率隨應變的變化趨勢基本相同。3#試樣在橫向和縱向的傳感系數均高于另外2種針織物，GF值可分別達到36.56和56.87。其較優異的GF值是由于針織物表面的組織較疏松、具有多孔隙結構，能夠影響到涂層對針織物的包覆效果。

圖5 不同石墨烯改性針織物傳感器在不同方向的 應變-電阻曲線對比圖Fig.5 Comparison of strain-resistance curves of different graphene-modified knitted fabric sensors in different directions.(a) Wale direction; (b) Course direction

在不同應變下，纖維間接觸面積的變化是導電路徑發生顯著變化的原因，這保證了不同應變范圍下的靈敏度。柔性導體的壓阻效應與導電涂層表面的固有壓阻效應有關，其影響因素包括接觸斷開、接觸面積、間隔拉伸等。

表1 針織物傳感性能比較Tab.1 Comparison of knitted fabric sensing performance

圖5示出針織物的取向方向垂直于牽伸方向和平行于牽伸方向的應變傳感能力存在差異。這是因為針織物表面的石墨烯涂層在取向平行于牽伸方向時,在針織物表面產生了明顯斷裂現象,并隨著應力的增大,裂紋的寬度逐漸增加,直至在垂直于牽伸方向上產生了完整的裂紋;當針織物表面的石墨烯涂層的取向方向和牽伸方向垂直時,垂直形態的針織物逐漸傾斜并彎曲, 且少量的針織物發生斷裂,沒有形成顯著的裂紋。

2.3.2 回復性分析

圖6示出針織物試樣在一定橫向應變下的回復性，可知針織物3# 比針織物1# 在相同循環拉伸應變下具有更加穩定的回復性。在最初的拉伸中，一些纖維會斷裂。后續的循環中，彈性纖維的斷裂可以忽略不計。回復特性來源于這些間隙的可逆運動。一方面，間隙的寬度隨應變的增加呈線性增加，這保證了傳感器的穩定性和重現性。另一方面，彈性纖維在撕裂邊緣有較長的拉伸長度，這可以彌補縫隙，幫助保持針織物在張力下的電子傳導路徑。

圖6 針織物試樣在一定橫向應變下的回復性Fig.6 Recovery of knitted fabric samples under a certain strain in the course direction. (a) 1# under 40% strain; (b) 3# under 40% strain; (c) Partial image of 1#; (d) Partial image of 3#; (e) 1# under different strains; (f) 3# under different strains

2.4 傳感性能的比較

為進一步了解靈敏度和拉伸性能，將石墨烯改性CM800彈性針織物傳感器與其他柔性傳感器進行了比較，圖7示出3#應變傳感器與其他柔性應變傳感器的傳感系數及可用應變范圍比較，可知以石墨烯和AgNW(銀納米線)雜化填料加入氨綸彈性體[10]的傳感器最大的工作范圍(120%)對應的GF值最大，為150.3。主要原因是將導電納米材料嵌入了彈性體聚合物中并產生了雜化填料間的協同作用。以PDMS(聚二甲基硅氧烷)和PANI(聚苯胺)彈性體作襯底[12]及苯胺聚合物和GNPs(石墨烯納米碎片)作襯底[13]的傳感器雖然有高GF，但工作范圍限制在50%和40%。此外，與本實驗使用相同改性試劑的氨綸/尼龍織物[15]及可伸縮織物[16]的GF值僅為18.24、1.083。因此，實現高工作拉力和高GF值依然是衡量傳感發展的重要標準。與這些傳感器相比，石墨烯改性CM800彈性針織物傳感器表現出高工作應變0%～70%及70%～100%并對應28.12和56.87的高GF值。

將石墨烯改性CM800彈性針織物傳感器與常規氨綸傳感器[15]進行對比，一種石墨烯改性氨綸/錦綸織物應變傳感器，適用于穿戴式人體動作傳感。織物彈性伸長率可達到40.6%，對應傳感系數為18.6，而石墨烯改性CM800彈性針織物應變傳感器，以3# 作柔性襯底，彈性伸長可達148%。在0%～70%和70%～100%應變下的傳感系數分別為28.12和56.87，且導電性為15.65 s/m，反應時間為0.24 s。

由上述分析可知，石墨烯改性CM800彈性針織物柔性傳感器與常規氨綸傳感器相比：①本文實驗的傳感器所用柔性襯底為CM800針織物，CM800纖維可不與其他纖維混紡和包芯，獨立織制成織物運用。而氨綸纖維多數情況下為氨綸包芯紗制成傳感器，不能獨立使用。本文實驗所用CM800纖維加工比較便捷。②本文實驗的傳感器靈敏度、彈性伸長率均比常規氨綸傳感器優越。

圖7 3#應變傳感器與其他柔性應變傳感器的傳感系數及可用應變范圍比較Fig.7 Comparison of gauge factor and available strain range between 3# strain sensor and other flexible strain sensors

圖8 傳感器的小形變應用Fig.8 Subtle deformation applications of the sensor. (a) Vocal cords vibrate in different pronunciations; (b) Breathing; (c) Cheek bulging; (d) Smiling

2.5 傳感器的應用

圖8(a)示出傳感器隨聲波振動而產生的相對電阻變化。結果表明,傳感器呈現的信號波動與聲波頻率基本一致并隨聲波頻率的加快逐漸增加。圖8(b)示出呼吸監測中傳感器的應用。可將此傳感器應用于呼吸監測皮帶，監測呼吸頻率并提供有關呼吸系統性能的有意義的信息。圖8(c)、(d)示出可將傳感器應用于微表情的檢測，用于人類情緒表達的識別。以上結果示出，該傳感器能夠對各種微小形變進行監測，在柔性可穿戴領域具有較好的應用前景。

3 結 論

本文通過絲網印刷方法制備了不同的石墨烯改性CM800彈性針織物柔性應變傳感器，從導電性、靈敏度、回復性等性能進行重點分析研究。同時，將其與常規氨綸針織物作襯底的柔性傳感器性能進行比較。探討了石墨烯涂層數對傳感器性能的影響，得出如下結論：

①石墨烯改性針織物傳感器在單向條件下表現出穩定的電阻增加和良好的機電響應。電阻變化率隨著涂層數量的增加而減小，即應變傳感器的靈敏度可以通過改變石墨烯改性材料層數來實現。針織物3# 的導電性優于其他2種針織物。

②襯底針織物表面的組織孔隙大小及多少、拉伸應變方向等影響傳感的靈敏度。孔隙大且多，能使溶液更好滲入孔隙，更好包覆針織物組織，相同應變下具有更顯著的電阻變化。取向方向垂直于牽伸方向和平行于牽伸方向的應變傳感能力存在差異。3# 針織物傳感器在橫向應變為0%～70%、70%～100%時，均能保持電阻變化率與應變的線性關系。傳感系數分別為28.12 、56.87，顯著高于其他2種針織物傳感系數，具有高靈敏度。

③該傳感器能感應脈搏跳動等微小形變,在電子皮膚、智能紡織品等領域具有較大的應用前景。