氯化改性羊毛的低溫高效Mannich反應(yīng)染色方法

陳麗萍，陳維國，崔志華，張志強，江 華，凌 杰，郭 慶

(1.浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018； 2.浙江理工大學(xué) 先進紡織材料與制備 技術(shù)教育部重點實驗室，浙江 杭州 310018； 3.浙江厚源紡織股份有限公司,浙江 桐鄉(xiāng) 314511)

羊毛織物手感豐滿而富有彈性，是人類最早使用的天然紡織纖維之一。羊毛織物常用酸性染料和活性染料進行染色。酸性染料與纖維間以氫鍵、離子鍵、范德華力等弱作用力結(jié)合，濕處理色牢度不夠理想[1]，同時染色溫度較高，需要消耗大量能源?；钚匀玖吓c羊毛纖維間可形成共價鍵結(jié)合，但活性染料在保存或應(yīng)用過程中易水解[2]，且固色過程仍需在較高溫度下進行，對纖維會造成一定程度的損傷。目前，羊毛的低溫染色主要通過對纖維改性、研發(fā)新型染色工藝、添加低溫染色助劑[3-5]等方法來實現(xiàn)。

羊毛與桑蠶絲纖維中的氨基酸組成相似，含有較高比例的酪氨酸殘基，且大多分布于纖維的非結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)中，易實現(xiàn)化學(xué)修飾[6]。Joshi等[7]研究發(fā)現(xiàn)芳胺類物質(zhì)與酪氨酸殘基可通過三組分Mannich反應(yīng)實現(xiàn)高選擇性的功能化化學(xué)修飾。范素菊[8]、陳維國等[9]將該修飾反應(yīng)應(yīng)用于精練桑蠶絲織物的化學(xué)修飾和染色，借助醛組分的橋接作用將芳伯胺染料上染、固著到桑蠶絲織物上，其反應(yīng)機制如圖1所示。通過Mannich反應(yīng)，染料與桑蠶絲素蛋白以C—C—N共價鍵結(jié)合，反應(yīng)條件溫和，并有效提高了染色桑蠶絲織物的濕處理色牢度。但由于甲醛的使用對環(huán)境和人體健康存在一定的危害，白銀璐等[10]通過研究發(fā)現(xiàn)以丙酮醛為醛組分參與Mannich反應(yīng)對桑蠶絲織物染色，可得到較高的色深值和高濕處理色牢度。

圖1 芳伯胺染料與桑蠶絲酪氨酸殘基發(fā)生Mannich反應(yīng)Fig.1 Reaction mechanism of aryl primary amine dyes dyeing silk based on Mannich reaction

羊毛最外層包覆著緊密的鱗片層結(jié)構(gòu)，在較低溫度下進行染色時，染料很難進入到羊毛纖維內(nèi)部[11]。本文選擇對羊毛進行氯化前處理破壞部分鱗片層結(jié)構(gòu)，再選用C.I.酸性綠20對羊毛織物進行染色，探討了羊毛氯化前處理程度對染色性能的作用，分析并優(yōu)化Mannich反應(yīng)染色過程中染浴pH值、溫度、時間等工藝條件，以染色羊毛織物皂洗后的K/S值作為指標(biāo)，并測試其色牢度，評價對染色效果的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

織物：全羊毛織物(面密度220 g/m2)。

染料：C.I.酸性綠20(工業(yè)級，浙江金華雙宏化工有限公司)化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

圖2 C.I.酸性綠20Fig.2 C.I. Acid Green 20

試劑：丙酮醛(32%)、亞硫酸氫鈉、冰醋酸、醋酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、無水碳酸鈉、N,N—二甲基甲酰胺(DMF)、二氯異氰尿酸鈉(DCCA) (杭州米克化學(xué)品公司)，均為工業(yè)品。

儀器：MS204S型分析天平(宏祥儀器設(shè)備有限公司)，UV2600 紫外-可見分光光度儀(日本島津公司)，PHS-25C型pH計(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)，US560-02 型恒溫水槽振蕩染色機(佛山市容桂瑞邦機電設(shè)備廠)，SF600X型測色配色儀(美國 DataColor公司)。

1.2 羊毛氯化處理工藝

羊毛氯化處理工藝[12]：將20 g羊毛織物置于處理液中，釋氯劑DCCA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為羊毛織物的5%～25%，浴比1∶20，用醋酸和醋酸鈉調(diào)節(jié)pH值為4.5，處理液中滴加適量的滲透劑JFC，25 ℃條件下處理30 min。處理完畢后，用清水沖洗干凈。

脫氯處理工藝：用NaHSO3溶液對經(jīng)釋氯劑DCCA處理的羊毛織物進行脫氯處理，NaHSO3的質(zhì)量濃度為3 g/L，浴比1∶20，25 ℃條件下處理30 min。處理結(jié)束后用醋酸溶液處理羊毛織物至pH值中性，然后用清水沖洗干凈，自然晾干。

1.3 羊毛織物的染色工藝

方法A(常規(guī)高溫染色方法)：將1.0 g羊毛織物投入染液，染料用量2.0%(owf)，用醋酸和醋酸鈉調(diào)節(jié)pH值為4.0，元明粉質(zhì)量濃度20 g/L，加入適量JFC，浴比1∶50，起始溫度30 ℃，升溫至98 ℃保溫60 min，然后冷卻至室溫，取出試樣進行皂洗。皂洗工藝：十二烷基苯磺酸鈉質(zhì)量濃度0.5 g/L，無水碳酸鈉質(zhì)量濃度0.5 g/L，浴比1∶100，溫度60 ℃，時間30 min，然后多次清水洗，晾干。

方法B(Mannich反應(yīng)染色方法)[7-9]：裁剪稱取1.0 g氯化改性羊毛織物投入染液，染料用量2.0%(owf)，染料與丙酮醛物質(zhì)的量比為1∶5，用醋酸和醋酸鈉調(diào)節(jié)pH值為4.0，浴比1∶50，選擇30～98 ℃間不同溫度保溫染色震蕩處理不同時間。取出試樣，皂洗工藝同方法A，晾干。

1.4 測試方法

1.4.1 上染百分率測試

取染前液，定容至一定體積，其稀釋倍數(shù)記為n，測試其吸光度記為An。將染色殘液與冷水清洗殘液混合，定容至一定體積，其稀釋倍數(shù)記為m，測試其吸光度記為Am，上染百分率E根據(jù)式(1)計算：

(1)

1.4.2 表觀色深K/S值測試

通過Datacolor 650測色配色儀對織物進行測色，在D65光源，10°視場，測試4個不同位點的K/S值，取平均值。

1.4.3 表觀著色率計算

測試皂洗前織物K/S值，記為(K/S)n；測試皂洗后織物的K/S值，記為(K/S)m，表觀著色率T根據(jù)式(2)計算：

(2)

1.4.4 色牢度測試

耐皂洗色牢度測試按照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》測試。用含羊毛和醋纖的多纖布貼襯織物于50 ℃，45 min條件下測試，用標(biāo)準(zhǔn)灰卡來定性評價在該條件下的皂洗后氯化改性羊毛織物的沾色和變色級數(shù)。

耐摩擦色牢度測試按照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》測試。測試樣品分別進行耐干摩擦和耐濕摩擦色牢度測試(均摩擦10次循環(huán))。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化處理對羊毛染色性能的影響

羊毛最外層由緊密的鱗片層包覆，織物表面具有一定的疏水性，常規(guī)的酸性染料染色工藝需在較高的溫度下進行染色。采用釋氯劑DCCA處理羊毛的目的是破壞或剝除羊毛表面的鱗片層結(jié)構(gòu)，促進羊毛纖維的較低溫度下的溶脹，使染料更易進入到纖維內(nèi)部，同時在較低溫度條件下染料可進入到纖維內(nèi)部。采用DCCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%、25%對羊毛進行氯化改性處理工藝，選用C.I.酸性綠20染料以染色方法A對氯化改性羊毛以及未處理的羊毛織物進行染色，結(jié)果如圖3所示。

圖3 DCCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對染色性能的影響Fig.3 Influence of DCCA treatment concentration on dyeing performance

從圖3可以看出，隨著DCCA處理濃度的增加，染色織物的K/S值呈先上升后下降的趨勢，這是因為羊毛經(jīng)氯化處理后，鱗片結(jié)構(gòu)受到破壞，表面呈現(xiàn)親水性，染浴pH值低于等電點時，帶正電荷的羊毛纖維更易吸附陰離子型酸性染料，也促進了羊毛纖維在水中的溶脹，使染料離子更容易滲透、擴散進入到纖維內(nèi)部。當(dāng)氯化處理的DCCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，在98 ℃條件下染色的羊毛織物經(jīng)過皂洗的K/S值達到最大值。繼續(xù)增加DCCA用量時，染色皂洗后羊毛織物的K/S值反而降低，這主要是因為經(jīng)處理后羊毛織物表面的親水性增加，染料過多富集在羊毛表面，皂洗過程中更多染料被洗除，使得染色織物的著色率反而降低；也可能是鱗片層去除后纖維表面光澤增加所致。為此，后續(xù)研究中采用DCCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%對羊毛進行氯化處理的羊毛。

2.2 Mannich反應(yīng)染色法對羊毛染色性能的影響

Mannich反應(yīng)染色法可在低溫條件下實現(xiàn)對桑蠶絲織物的共價鍵合染色，在獲得較高上染百分率和固色率的同時，染色織物獲得良好的濕處理牢度[8-9]。因此，將Mannich反應(yīng)染色法應(yīng)用于對氯化改性羊毛織物染色，采用丙酮醛為醛組分，染料與醛的物質(zhì)的量比為1∶5，通過單因素變量討論染浴pH值、溫度和時間等對Mannich反應(yīng)染色性能的影響規(guī)律，如圖4所示。在染料用量為2.0%(owf)，染浴pH值為4.0，染色時間為8 h，染色溫度為30～98 ℃條件下對氯化改性羊毛進行染色，探究染色溫度對染色性能的影響，如圖4(a)所示。隨后在30 ℃和選擇較優(yōu)的染色溫度條件下，調(diào)節(jié)染浴pH值為3.0～5.5條件下，染色時間8 h，探究染浴pH值對氯化改性羊毛染色性能的影響，如圖4(b)所示。然后選擇較優(yōu)的pH值條件，分別在30 ℃和較優(yōu)染色溫度下，染色時間為0～10 h，探究染色時間對氯化改性羊毛染色性能的影響，如圖4(c)所示。

圖4 染色工藝因素對染色性能的影響Fig.4 Influence of different factors on dyeing performance. (a) Temperature；(b) pH value；(c)Time

采用方法B(Mannich反應(yīng)染色方法)在不同溫度條件下染色，如圖4(a)所示，在30～98 ℃，染浴pH值為4.0條件下進行染色，隨染色溫度的升高，染色織物的K/S值呈先上升后下降的趨勢，這可能是因為溫度升高，羊毛纖維溶脹程度增加，有更多染料滲透進入纖維并與酪氨酸殘基發(fā)生反應(yīng)，染色深度增加；但溫度過高時，會對Mannich反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，促進發(fā)生副反應(yīng)，進而影響染色效率。分別選擇在30和60 ℃條件下對氯化改性羊毛進行染色，探究染浴pH值對染色性能的影響。圖4(b)表明，隨著染浴pH值的降低，染色織物的K/S值和上染百分率逐漸升高；當(dāng)染浴pH值為4.0時，繼續(xù)降低染浴pH值，染色織物的K/S值和上染百分率略有所增加，但增加的量有限。這可能是因為隨著染浴pH值的下降，pH值低于羊毛等電點時，羊毛纖維表面帶正電荷，染料帶負電荷，染料與纖維間的庫倫力增加，染料更易吸附于纖維上，在后續(xù)洗滌過程中脫落。圖中也反映出60 ℃比30 ℃染色后的色深值更高，這也說明溫度對羊毛染色中促進羊毛溶脹、提升上染的作用。圖4(c)表明，分別在30、60 ℃，染浴pH值為4.0條件下進行染色，隨染色時間的延長，染色織物的K/S值逐漸升高，染色溫度為60 ℃時，當(dāng)染色時間達到4 h后，繼續(xù)延長染色時間，對染色皂洗后織物的K/S值影響不大，當(dāng)染色溫度為30 ℃時，染色時間則需8～10 h左右，染色織物的K/S值才能達到穩(wěn)定。在單因素分析的基礎(chǔ)上，選取各因素最佳水平條件附近的3個值，設(shè)計3因素3水平的正交試驗，優(yōu)化質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%DCCA氯化改性羊毛織物Mannich反應(yīng)染色工藝，其結(jié)果如表1所示。

表1 正交試驗設(shè)計及結(jié)果Tab.1 Orthogonal experimental design and results

采用極值分析法對正交試驗結(jié)果進行分析。從表1中可以看出，對于染色效果影響因素由大到小依次為：染色溫度>染浴pH值>染色時間。應(yīng)用于氯化改性羊毛的Mannich反應(yīng)染色工藝最佳染色條件為：溫度60 ℃，染浴pH值3.5，時間4 h。

2.3 醛組分用量對染色性能的影響

醛類物質(zhì)是發(fā)生Mannich反應(yīng)的重要反應(yīng)組分之一，醛組分的用量也是影響Mannich反應(yīng)染色法中的一個重要因素。采用酸性綠20染料分別在染色溫度30和60 ℃、染浴pH值為3.5條件下對經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%DCCA氯化改性的羊毛織物進行Mannich反應(yīng)染色，探討丙酮醛用量對染色性能的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 醛的用量對染色性能的影響Fig.5 Effect of aldehyde dosage on dyeing

由圖5可知，丙酮醛的加入可明顯提高染色皂洗后羊毛織物的K/S值，30 ℃條件下染色羊毛織物的K/S值比60 ℃條件下染色羊毛織物獲得的K/S值低，主要是由于羊毛在低溫下難以溶脹造成的。當(dāng)染料與丙酮醛的物質(zhì)的量比為1∶5左右，60 ℃染色皂洗后羊毛織物的K/S值基本達到最大值，丙酮醛用量的繼續(xù)增加對染后羊毛織物的K/S值影響不大。因此，選擇染料與丙酮醛的物質(zhì)的量比應(yīng)為1∶5時即可以滿足最大染色深度的需求。

2.4 Mannich反應(yīng)染色性能及色牢度

將經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%DCCA氯化改性處理的羊毛織物分別以優(yōu)化后的30、60 ℃Mannich反應(yīng)染色工藝和常規(guī)98 ℃(方法A)的染色工藝進行K/S值曲線對比，結(jié)果見圖6。

圖6 氯化改性羊毛染色皂洗后的K/S值曲線Fig.6 Comparison of the K/S curves of wool dyeing by different dyeing processes

顯然，羊毛纖維在60 ℃染浴中的溶脹比30 ℃時大得多，60 ℃ Mannich法染色后的羊毛織物得色量(K/S值)大大高于30 ℃ Mannich法染色工藝。對比60 ℃ Mannich法染色工藝和常規(guī)98 ℃的染色工藝2種染色工藝，60 ℃ Mannich法染色后的氯化改性羊毛織物得色量(K/S值)也明顯高于常規(guī)98 ℃染色工藝。二者的上染百分率、表觀著色率及染色牢度列于表2。染料酸性綠20用于氯化改性羊毛進行染色，60 ℃Mannich法染色工藝所得織物的K/S值，上染百分率和表觀著色率均高于常規(guī)高溫染色工藝，上染百分率可高達到99.08%，表觀著色率為88.30%?？梢?，60 ℃低溫Mannich法染色工藝可以比常規(guī)98 ℃的染色工藝得到更高的上染百分率、表觀著色率和得色深度(K/S值)，同時2種染色工藝獲得的染色織物測得的各項色牢度結(jié)果基本相同，說明氯化改性羊毛可采用Mannich反應(yīng)染色法在60 ℃條件下染色，由此構(gòu)建一個優(yōu)良染色效果的創(chuàng)新低溫染色技術(shù)。

表2 酸性綠20對羊毛經(jīng)不同染色工藝的染色性能及色牢度Tab.2 Dyeing performance and color fastness of acid green 20 to wool through different dyeing processes

3 結(jié) 論

本文通過酸性綠20對氯化改性羊毛進行常規(guī)酸性條件染色和Mannich反應(yīng)染色法的比較研究，以得色量(K/S值)、上染百分率、表觀著色率為評價指標(biāo)，并測試染后織物的染色牢度，得到如下結(jié)論：

①采用二氯異氰尿酸鈉DCCA氯化改性羊毛可以在較低溫度下明顯提高染色織物的K/S值；在本文實驗條件下，DCCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，染色羊毛織物的K/S值達到最大值。

②通過單因素分析和正交試驗對染色工藝進行優(yōu)化，確定對質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%DCCA氯化改性羊毛的Mannich反應(yīng)染色工藝：溫度60 ℃，pH值為3.5，時間4 h，染料與丙酮醛物質(zhì)的量比為1∶5。

③采用Mannich反應(yīng)染色法對氯化改性羊毛染色獲得的得色量(K/S值)、上染百分率和表觀著色率，比常規(guī)酸性染料染色工藝都有明顯的提高，且經(jīng)染色皂洗后羊毛織物的各項染色牢度相當(dāng)。

對氯化改性羊毛采用含芳伯胺基酸性染料的Mannich反應(yīng)染色法可以實現(xiàn)60 ℃低溫高效染色。