碳纖維增強熱塑性復合材料成型工藝研究進展

李源 張琦* 夏禮棟 莊毅 張師軍

[1.中石化(北京)化工研究院有限公司，北京，100013；2. 中國石油化工集團有限公司，北京，100728]

碳纖維(CF)增強復合材料性能優異，具有高比強度、高模量和高耐磨性等特點，被廣泛應用于航空航天、交通運輸和體育用品等領域[1-2]。在CF增強復合材料中，聚合物基體可分為熱固性和熱塑性樹脂。與常規熱固性樹脂相比，熱塑性樹脂不需要固化階段、危險性更低、回收方便、批量生產能力更強。此外，由于熱塑性樹脂具有再熔融和再成型的特性，使得復合材料可以實現回收、循環利用以及材料破壞后的修復和連接，因此，CF增強熱塑性復合材料受到了極大的關注[3-4]。

CF增強熱塑性復合材料的傳統成型方法主要有模壓成型、熔融浸漬成型、擠出-注射成型等，目前成型工藝都比較成熟。另外，還有一些新型的成型方法如3D打印成型、原位聚合成型、自動鋪放成型等。以下綜述了各種成型方法的工藝特點，總結了復合材料的結構性能，展望了CF增強熱塑性復合材料成型工藝的未來發展趨勢。

1 模壓成型

模壓成型是將裁好的熱塑性復合材料預浸料片材或含有纖維的混合坯料放入模具中，隨后將熱塑性樹脂加熱到熔點或黏流溫度以上，使樹脂熔融、流動、浸漬和包裹增強纖維，并通過界面緊密地結合在一起，最后冷卻定形的一種成型方法。該方法具有操作簡單、生產效率高、能耗及成本均較低等優點。

徐英凱等[5]使用聚丙烯腈(PAN)基T300級碳纖維平紋織物(CFF)作為增強體，尼龍6(PA6)薄膜作為基體，采用疊層模壓方法將8層PA6與7層CFF進行鋪層，制備了復合材料，并得到了使復合材料力學性能達到最佳的加工條件。這種疊層模壓方法是應用最早的熱塑性薄膜成型方法，成型過程需要控制的工藝參數包括加工溫度、成型時間和成型壓力。研究表明：加工溫度過高、成型時間過長，都會導致基體樹脂老化，降低復合材料的力學性能；而成型壓力過低或過高，會影響纖維與樹脂基體的浸潤和黏附。

王婧等[6]采用長纖維增強熱塑性復合材料直接在線模壓成型的方法制備了長纖維復合材料。該工藝的特點是全過程熔體只加熱一次[7]，其優點體現在“長”和“直接成型”2個方面，最大程度地保留了長纖維在產品中的長度，生產效率高、產品成型容易、生產成本較低，可生產汽車用發動機閥蓋、腳踏板、齒輪罩蓋等對尺寸及性能要求嚴格的零部件。研究表明，在長纖維質量分數為15%時，采用這種方法制備復合材料的拉伸強度比相同質量分數短纖維復合材料的拉伸強度提高了41.2%。

2 熔融浸漬成型

熔融浸漬是制備結晶性聚合物浸漬帶的最佳選擇，從熔融浸漬裝置的喂絲架引出單向、平行、固定張力的纖維絲束，送入熔融浸漬槽中浸漬熱塑性樹脂,經過高溫爐和熱壓輥壓制成預浸帶后，由收卷系統繞成卷[8]。熔融浸漬工藝的核心是讓纖維束最大程度地分散，并使得纖維束內部得到充分浸潤。在該方法中，達到熔融狀態的樹脂在一定壓力下對處于分散狀態的纖維束進行浸漬，理想狀態下纖維束內部將得到充分浸潤，最后冷卻得到預浸料或預浸纖維條。熔融浸漬工藝簡單，過程中基本不產生揮發性氣體，同時能精確地控制預浸料的纖維含量；但在高黏度樹脂體系下浸漬效果不佳，纖維展開分散較為不易[9]。

馬曉敏等[10]將CF穿過自行設計并安裝于單螺桿擠出機上的浸漬機頭后，向進料斗加入與抗氧劑混合后的PA66樹脂，進行熔融塑化，從而對連續CF進行包覆、浸漬，制得不同CF含量(通過更換不同尺寸的口模)的PA66/CF浸漬帶。研究表明：當CF質量分數低于35%時，復合材料的力學性能隨著CF含量增加而快速提高。當CF質量分數高于35%時，PA66無法較好地浸漬、包裹CF，難以及時向CF均勻分散應力，導致了部分CF呈現較大的應力集中，出現了分批斷裂現象，PA66/CF復合材料力學性能緩慢提高。

Ren F等[11]以雷諾方程與達西定律為基礎，建立了浸漬過程中纖維與浸漬桿之間楔形區壓力分布的數學模型，并預測了工藝參數對纖維束浸漬程度的影響。從數學模型可知，提高加工溫度、浸漬桿的數量和半徑，降低牽引速度，縮短熔池底部到浸漬桿的中心距離，都可以提高纖維束的浸漬程度。

3 擠出-注射成型

目前短切碳纖維(SCF)復合材料成型工藝以擠出-注射成型為主。在成型過程中，SCF復合材料熔體的流變性能主要受到加工溫度和剪切應力的影響。加工溫度低于臨界值時，熔體的表觀黏度隨加工溫度升高而降低；超過臨界值時，表觀黏度不再隨加工溫度發生明顯變化，顯示出牛頓流體的特性，此時適宜復合材料的成型與加工。剪切主要影響熔體的黏流活化能，剪切應力越小，黏流活化能越大[12]。因此，在加工過程中，控制剪切應力處于較低水平，并適當提高加工溫度，對熔體加工性能的改善有很大幫助。此外，采用該方法制備復合材料時，SCF含量不是越高越好，一方面是SCF含量達到一定值后，再增加SCF含量，復合材料拉伸強度的提高趨于平緩；另一方面是由于SCF含量過多，體系中的SCF過度重疊，會降低復合材料的沖擊強度[13]。

王立偉等[14]采用連續擠出造粒的加工方式制備了集束性SCF增強PA66復合材料。具體方法是將PA66、集束性SCF、相容劑、耐磨助劑、抗氧劑等加入到高速混合機中，在室溫下混合；再將混合好的原料通過雙螺桿擠出機熔融共混、擠出，經水冷、干燥后進行切粒；將制備好的粒料烘干后，通過注射成型制得標準樣品。

4 3D打印成型

3D打印成型技術具有設計自由、可以直接快速打印傳統方法難以打印的復雜構件的優勢。熔融沉積成型(FDM)是一種簡單的3D打印工藝，它通過加熱擠出頭的熔融塑料纖維，并將熔料鋪疊在平臺的單層上，每個鋪層都與前一個鋪層互相粘接，最終冷卻硬化成型。使用FDM打印的模型精確、工藝可靠；但是在打印形狀凸出的模型時，則需要額外的支撐結構，否則會很容易塌陷或者斷裂[15]。

Dou H等[16]研究了一些主要打印參數對CF增強聚乳酸(PLA)復合材料3D打印構件力學性能的影響。結果表明：CF復合材料的纖維含量和拉伸性能均受層高和擠出寬度的影響，層高和擠出寬度增加，復合材料的力學性能均下降。此外，復合材料的力學性能隨著打印溫度的升高而上升，隨著印刷速度的增加而降低。

熱塑性基體熔體通常黏度高、流動性差，對纖維的滲透效果不好，不利于形成良好的界面。為了解決這一問題，Liu T F等[17]提出了一種新的基于微螺桿原位擠出的3D打印工藝，整個系統包括擠出系統和浸漬系統。聚合物熔體在擠出機的末端被連續擠出到浸漬模具中。有3個銷分散在浸漬模具中，中間銷上有一些連接擠出機的徑向孔，聚合物熔體可以通過其流入浸漬模具。張緊的纖維束從模具入口被拉入，依次經過3個銷。當纖維束與中間銷相互作用時，會發生浸漬過程。浸漬后，將預浸漬復合長絲直接送入3D打印噴嘴中，在該噴嘴中，預擠出復合長絲中的聚合物再次熔融并擠出，逐層沉積在平臺上，直到完成構件的成型。微螺桿擠出實際上是傳統熔融浸漬和3D打印的結合，使復合材料中纖維含量顯著提高，界面浸漬效果明顯增強，打印制品的拉伸強度和彎曲強度均大幅度提高。

3D打印成型對復合材料的利用率高，能夠做到較高的精度和復雜程度，可以打印傳統方法難以打印的復雜構件，而且它從數據模型到構件成型的時間短，適合新產品的開發和小批量零件的生產。

5 原位聚合成型

無論是模壓成型或熔融浸漬成型，熱塑性樹脂基體都存在黏度高、流動困難、微觀尺度上浸漬程度不足的缺點。而原位聚合法首先用單體或低聚物浸漬纖維，不僅在非高溫高壓下即可達到熔融浸漬無法達到的水平，還可以使樹脂聚合反應發生在纖維表面，樹脂和纖維之間通過化學鍵連接，有效提高了界面強度。原位聚合成型主要包括樹脂傳遞模塑、結構反應注射成型、真空灌注成型等工藝[18]。 楊凡等[19]利用己內酰胺的原位聚合反應，使用真空灌注成型制備了CF/MC(單體鑄塑)/PA6復合材料。研究了聚合溫度和聚合時間對復合材料黏度、相對分子質量以及力學性能的影響。

聚合單體的低黏度、易反應和聚合后樹脂基體優異的力學性能是該成型技術基體選擇的重點。Misasi J M等[20]利用芳基醚酮及其大環低聚物(MCO)的高效、方便的原位開環反應制備了CF復合材料，研究了不同合成方法以及催化劑濃度、時間和溫度等參數對聚合反應的影響。尤其展示了聚芳醚酮基體被解聚回到原始MCO的潛力，為創造真正可持續的高性能熱塑性復合材料鋪平了道路。

6 自動鋪放成型

自動鋪帶技術是一種增材制造工藝，通過帶有特殊加熱裝置的鋪絲或鋪帶設備進行定位、鋪疊和原位固化，在構件厚度方向上逐層增加，最終達到設計的尺寸、完成零件的制造[21]。該技術多用于航空航天領域，適合生產復雜形狀雙曲面構件。這種成型工藝具有生產效率高、自動化程度高、易于數字化設計等優點[22]。自動鋪帶系統通常由預浸料供料盤、自動鋪帶頭、構件模具、數控系統、計算機輔助設計(CAD)軟件等組成。系統工作時，將復合材料預浸帶放入鋪帶頭中，由多軸機械臂控制鋪帶位置，一組滾輪將預浸帶導出，經過工藝加熱后在壓輥的作用下鋪放到模具上或上一層已鋪好的材料上，最后由切割刀將預浸帶切斷，這樣就完成了一次鋪帶[23]。在自動鋪帶工藝中，鋪層內和鋪層間的熱傳遞對生產效率、成本以及構件的質量影響很大。Cao Z L等[24]以熱塑性纖維聚醚醚酮的傳熱行為為研究對象，基于傳熱理論，建立了熱塑性纖維鋪放過程的二維傳熱模型。利用該模型模擬瞬態過程，探索了各種工藝參數對溫度場的影響。Schug A等[25]研究了超聲波點焊、聚酰亞胺薄膜與PA6薄膜組合真空裝置等幾種不同的方法，用以增強層間傳熱、減少層間空氣、提高產品質量。結果顯示，PA6薄膜與真空裝置組合產生的效果最佳。

與手工鋪疊成型相比，自動鋪放成型效率明顯提高、廢料量更少、尺寸精度更高、內應力更低，是未來大型構件制造的發展方向。

7 結語

近年來，隨著CF增強熱塑性復合材料在航空航天、汽車、體育等領域的應用越來越廣泛，對高效率、低能耗、低成本以及能批量穩定生產高質量產品加工成型方法的研究也越來越深入。未來，國內外研究重點將聚焦于高性能復合材料的大型復雜結構、高自動化、整體成型工藝。與發達國家相比，我國在這方面起步晚、發展較為緩慢，依舊存在著明顯的差距。因此，我國應該大力開發CF增強熱塑性復合材料高端成型工藝，解決“卡脖子”難題，早日實現高性能CF增強熱塑性復合材料復雜結構成型工藝的國產化。