抗菌塑料的應用研究進展

魏曉娟

(中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院， 江蘇 南京，210048)

抗菌塑料主要是在塑料基材中添加少量抗菌劑[1-2]，也有一些抗菌塑料是材料的化學結構具備抗菌性能，或經過反應改性而得到，從而使塑料制品本身具有抗菌性能，在一定時間內能夠殺死制品表面的細菌或抑制細菌生長繁殖。抗菌劑是抗菌塑料的關鍵，根據其化學成分的不同可分為無機抗菌劑、有機抗菌劑、天然抗菌劑和復合抗菌劑等。據報道，抗菌劑在塑料中使用較廣，年增長率約為3.5%～4.0%。

從目前抗菌塑料的發展來看，以聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)為基材的抗菌塑料使用范圍較廣，已應用于汽車、家用電器、醫療、管材等領域，抗菌塑料的開發和應用對改善人類生存環境具有重要意義。以下介紹了抗菌劑的分類、抗菌塑料的評價標準及其應用情況，并對抗菌塑料的應用前景進行了展望。

1 抗菌劑的分類

1.1 無機抗菌劑

無機抗菌劑主要以銀、銅、鋅等金屬離子和金屬氧化物以及一些納米材料為主，銀系或鋅系抗菌劑的使用較為廣泛，其中銀系抗菌劑綜合效果顯著，我國使用銀系抗菌劑較多。上海錦湖日麗塑料有限公司通過無機銀離子抗菌劑開發了ABS和PP基材的抗菌塑料ABS GN215B和PP GN015B，其對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率均達99.9%以上，可應用于空調、冰箱、洗衣機及小家電等。無機抗菌劑中，光催化型抗菌劑具有無毒、性能穩定、安全性好等特點，常見的有TiO2和ZnO，因為激發TiO2光催化型抗菌劑時會產生活性較強的活性氧且TiO2對人體無害而備受關注[3]。

無機抗菌劑具有廣譜抗菌性能、耐熱性好、不產生抗藥性，且制備工藝簡單，尤其良好的耐熱性是其能夠大批量應用于工業化、制備抗菌塑料的關鍵。

1.2 有機抗菌劑

大部分的有機抗菌劑都是化學合成，主要有季銨鹽類、酚類、有機金屬類、噻唑類等。有機抗菌劑雖然殺菌力強、效果好，但有毒、安全性較差、會產生耐藥性、化學穩定性較差，特別是有機抗菌劑的耐熱性較差，在高溫、高壓、高剪切加工條件下易分解失效，喪失抗菌效果甚至分解出有毒產物，所以至今只限于加工溫度200 ℃左右的軟質PVC和PE中使用。由于有機抗菌劑的安全性尚在研究，在抗菌塑料加工中使用量較少。

1.3 天然抗菌劑

從植物中提煉、精制可得到天然抗菌劑，如檸檬葉、薄荷的提取物等。另外，從節肢動物外殼提取出的甲殼素再經過脫乙酰化處理制得的殼聚糖，因其具有良好的生物相容性、可降解性，且對人體無害，成為目前的研究熱點。

清遠瑞華助劑有限公司公開了一種天然抗菌劑，以質量分數計包括： 50.0%～75.0%殼聚糖，0.5%～2.0%納米TiO2，0.2%～1.0%分散助劑，24.0%～50.0%水。這種天然抗菌劑具有無毒、抗菌性能好、對人體有保養作用等優點[4]。宋潔等[5]從含有不同有效抗菌成分的五倍子、茜草中分別提取天然抗菌物質，并與聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)共混制得PBSA/植物源提取物復合材料，結果表明，五倍子、茜草的添加可賦予PBSA抗菌性能。

1.4 復合抗菌劑

復合抗菌劑既有有機抗菌劑的即效性、持續性，又有無機抗菌劑的安全性、耐熱性，因此復合抗菌劑仍是當今研究的熱點之一[6]。復合抗菌劑的制備主要有物理、化學2種方法。

于太保等[7]利用馬來酸酐與鹽酸胍合成抗菌功能化馬來酸酐，再與苯乙烯共聚，把具有抗菌功能的基團引入到高分子長鏈上，從而制得胍類高分子型抗菌劑，這種復合抗菌劑對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均具有較強的抗菌作用。中國礦業大學(北京)公開了一種有機無機蒙脫石復合抗菌材料及其制備方法，實現了抗菌材料的廣譜性能，使得抗菌材料能夠對革蘭氏陽性菌及陰性菌同時具有良好的抗菌性能[8]。

2 抗菌塑料的評價標準

抗菌塑料除了具備良好的抗菌性能外，還必須保證所用的抗菌劑性能(如抗菌能力、安全性、耐藥性、耐熱性、緩釋性能等)符合國家規定的衛生和安全標準，可以從常規性能、加工性能、抗菌性能3個方面來評價抗菌塑料。抗菌塑料性能評價常用的指標是抗菌率、抑菌圈和抗菌長效性。抗菌率是定量指標，抑菌圈是定性指標，一般采用加速試驗的方法來評價抗菌長效性。抗菌塑料抗菌評估方法主要是在其表面培養金黃色葡萄球菌和大腸桿菌來測試。國內外的抗菌測試標準中，通常以抗菌活性值(R)或抗菌率來表征抗菌性能。R為2時，相當于抗菌率為99.0%；R為3時，相當于抗菌率為99.9%，一般認為抗菌率達到99.0%時，抗菌塑料具有較強的抗菌效果。

抗菌塑料評價標準[9]主要有：ISO 846—2019《塑料 微生物作用的評價》；ISO 22196—2011《塑料制品表面抗菌性能評價方法》；GB/T 31402—2015《塑料 塑料表面抗菌性能試驗方法》;JIS Z2801—2010 《抗菌塑料 抗菌性能試驗方法及抗菌效果》。

3 抗菌塑料的應用

3.1 在家用電器中的應用

目前，家用電器是全球抗菌塑料應用最為廣泛和使用量最大的領域。日本是世界上較早將抗菌塑料應用于家用電器的國家，20世紀80年代后期， 日本已經將抗菌防霉塑料應用于部分家用電器產品中[10]。我國抗菌塑料的研發工作始于20世紀90年代，海爾集團自1998年推出了國內第一臺抗菌冰箱以來，通過不斷開拓創新，又推出了一系列健康安全的抗菌冰箱，并于2006年首批通過了日本抗菌制品技術協會、中國抗菌材料及制品行業協會雙認證。另外，海爾集團陸續實現了冷柜、洗衣機、空調等十六大門類系列產品的抗菌功能。

以沸石載銀/鋅復合抗菌劑、銀系納米無機抗菌劑、有機/無機復合抗菌劑為基礎，北京崇高納米科技有限公司研發了安迪美?牌抗菌劑和抗菌母粒，在各種塑料材質的家電中已廣泛應用。該公司針對抗菌家用電器標準的要求，為家用電器零部件提供了符合技術要求的抗菌劑和抗菌母粒系列材料[11]。

中國抗菌塑料的使用量還比較低，隨著抗菌家用電器相關標準逐步完善和規范，中國的抗菌家用電器市場將會具有較大的發展潛力。另外，若基礎塑料的耐化學性不好，也容易滋生細菌，因此，家用電器企業選用抗菌塑料時，需要選擇耐化學性強、表面張力較小、抗油、抗污漬、隔水、耐磨等性能較好的基礎材料，以滿足家用電器制造的特殊需求。

3.2 在汽車中的應用

對于汽車行業，人們的關注點已從化學污染、異味開始轉移至微生物污染(細菌等)上，健康出行理念已獲得社會各界廣泛認同。蓋世汽車(汽車產業信息服務平臺)的一項調研表明，65%的汽車消費者愿意為健康環保功能買單。在汽車內配備智能空氣凈化系統的同時，開展車內抗菌材料的研發和應用，已成為汽車行業研究的新熱點。2020年3月，比亞迪已將具有長效抗菌功能的材料應用到客車可接觸物(如座椅、扶手等)中，以降低公共交通交叉感染細菌的風險。目前，日本的汽車中已大規模使用了抗菌塑料，并且越來越多的抗菌塑料將應用在高檔轎車的內飾中，如日產轎車的方向盤、把手等。

上海錦湖日麗塑料有限公司開發了專門用于汽車的抗菌防霉改性塑料，結果表明：存放8個月后，透明抗菌ABS對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率大于等于99.9%，黑色抗菌ABS及聚碳酸酯(PC)/ABS也均能夠滿足要求；氣味和揮發性有機化合物(VOC)測試結果表明，抗菌塑料的氣味和VOC與應用成熟的通用塑料相比，差異性并不大，總揮發性有機化合物(TVOC)遠低于一般內飾塑料件的要求(小于等于50 μg/g)。

總體來看，車用抗菌塑料的研發和應用尚處于起步階段，不過吉利控股集團等少數生產企業在抗菌塑料方面已加大研發力度，積極開展產品應用。

3.3 在醫療中的應用

醫用抗菌塑料的應用主要涉及傷口敷料、器械表面、醫用植入體表面、醫用導管等方面。杭州科技職業技術學院公開了一種醫用抗菌塑料材料及其制備方法，以質量份計包括：PP 100.0份、低密度聚乙烯(LDPE)5.0～12.0份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物3.0～15.0份、PP接枝羧酸0.3～0.8份、柏木油1.2～2.6份、環氧大豆油2.4～4.8份、復合抗菌劑6.0～18.0份、氧化鎂3.0～8.0份、硬脂酸鈉1.5～3.5份、抗靜電劑0.8～1.5份。本發明制備的醫用抗菌塑料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率均在98.0%以上，抗菌效果較好，可應用于抗菌扶手、抗菌輪椅等醫用產品中[12]。中國科學院理化技術研究所公開了一種接枝ε-聚賴氨酸的雙醛基殼聚糖及其制備方法和應用，首次實現了接枝ε-聚賴氨酸的雙醛基殼聚糖的合成制備，該改性殼聚糖作為一種新型生物醫用抗菌材料，可用于制備能促進傷口愈合的各種類型抗菌敷料，如液體敷料、水凝膠敷料、水膠體敷料、海綿敷料、膜敷料等[13]。

3.4 在食品包裝中的應用

徐桂明等[14]將納米ZnO添加到LDPE中，制備出納米ZnO/LDPE食品包裝抗菌塑料，該材料對于金黃色葡萄球菌有很好的抗菌效果。

利用不同種類物質實現抗菌功能的活性包裝正在不斷涌現，有些已經商品化生產，其中以載銀沸石為活性成分的基材包括線型低密度聚乙烯(LLDPE)、PE等，已應用于膜、食品、牛奶容器等方面[15]。

3.5 在其他行業中的應用

抗菌塑料在建筑等領域也得到了應用，主要有給排水管系統 、塑料門窗 、衛生潔具等。河南中噴天潤實業有限公司公開了一種給水用抗菌塑料管材制作新工藝，以質量份計包括：改性載銀殼聚糖抗菌劑1～3份、改性納米載銀SiO2抗菌劑2～4份、納米ZnO 1～2份、載體樹脂65～80份、填料3～5份、抗氧化劑 2～4份、增塑劑1～3份、分散劑3～6份、相容劑2～5份、紫外線吸收劑2～6份。本發明制作成本低、工藝簡單，制備的塑料管材具有抗菌性能強、抗菌時效長、耐熱性和耐磨性強、不易老化等特點[16]。

4 結論及展望

隨著科技的發展，抗菌劑、加工工藝和評價方法等都會得到不斷提升，抗菌塑料的應用領域也會越來越廣泛，但研究廣譜、長效、安全無毒、分散性和相容性良好的抗菌劑仍是重要課題。另外，在抗菌塑料的加工應用中，高溫、高熱、強剪切等因素對抗菌劑的影響也要重點考慮。

抗菌塑料今后的發展可關注以下方面：1) 對復合抗菌劑可進行深入研究，盡快解決復合抗菌劑產業化問題。2) 可進行在高分子鏈上直接引進抗菌化合物活性基團的合成研究，加快研制出高效廣譜、毒性小、可回收再生的廉價高分子抗菌劑。3) 目前抗菌效果的評價方法不利于進行工業化生產評估，建立簡單易行、統一的抗菌檢測標準是未來發展趨勢。4) 抗菌塑料制品中大多含有金屬離子，對抗菌塑料廢棄物回收處理問題值得思考。