含錳廢水為原料制備MnO2/Fe3O4及對Cu2+的吸附研究

譚 鴻 黎 妮 胡波年 歐金花

（湖南工學院材料科學與工程學院，湖南 衡陽 421002）

0 引言

重金屬離子污染可對人體產生嚴重的毒理效應，如皮膚病變、高血壓、器官衰竭等。其中，銅離子是重金屬離子中常見的污染源。目前，重金屬離子的處理技術有吸附法、生物沉淀法、電解法等。在這些方法中，吸附法因其操作簡便、價格低廉、無二次污染等優勢被廣泛研究。因此，開發高效、無毒、低成本的重金屬離子吸附劑具有重要意義。

近年來，電絮凝技術以其操作簡單、效率高、環境友好、成本低等優點，引起了廣大科研工作者的關注。目前，電絮凝技術的工藝參數（如電極材料、電流密度等）已被廣泛研究，但主要集中在如何提高去除率、降低能耗等方面，關于對絮凝體的調控和再利用的相關研究卻很少。在高效處理重金屬廢水的前提下，降低污泥量或將其循環利用是電絮凝技術需要解決的問題之一。

針對上述問題，采用“以廢治廢”的理念，該文以含錳廢水為原料，制備了一種MnO/FeO復合材料。在高效處理含錳廢水的前提下，研究了MnO/FeO的結構、形貌以及其對銅離子的吸附性能。

1 試驗部分

1.1 試驗藥品

鐵片（2×50×60）mm購買于飛躍金屬制品有限公司。模擬廢水由5mol/L NaSO、0.22mol/L MnSO·HO組成，所用化學藥品均購買于Sigma-Aldrich。

1.2 MnO2/Fe3O4的制備

采用數字脈沖電源對500mL含錳廢水進行電絮凝試驗。電絮凝工藝參數為脈沖頻率為50Hz、電極間距為15mm、有效電極面積40cm、平均電流密度為5mA/cm。電絮凝試驗結束后，離心收集絮凝沉淀，烘干。通過控制電解時間（10min、20min和30min），獲得不同的絮體試樣。隨后，將收到的絮凝體試樣在350℃的氮氣氣氛下煅燒3h，制得MnO/FeO復合材料，分別命名為MnO/FeO4-10，MnO/FeO-20，MnO/FeO-30。

1.3 吸附性能和吸附熱力學、動力學研究

將20mg MnO/FeO加入30 mg/L， 100mL的銅離子溶液中，然后置于30℃的恒溫水浴鍋攪拌。提取樣品并按預定間隔離心，通過紫外-可見分光光度法測定銅離子的含量。q為時間時的銅離子吸附量，q=（C-C）/，q為平衡時的銅離子吸附量，q=（C-C）/，其中C和C分別是銅離子的初始濃度和平衡濃度。C為時刻銅離子濃度，為銅離子體積，為所用MnO/FeO的質量。

2 結果與討論

2.1 MnO2/Fe3O4的結構和形貌

采用X射線衍射儀（XRD）對含錳絮凝體和煅燒后樣品進行了檢測分析，如圖1所示。首先，測試了含錳絮凝劑的結構，其特征峰與文獻報道的氫氧化鐵數據完全一致，它是由電解過程中產生的Fe和OH通過水合作用和絡合作用形成。其中，37.1°、36.3°、46.9°、60.7°的峰分別代表氫氧化鐵（JCPDS No.44-1415）的（210）、（301）、（20）和（321）面。絮凝體中沒有發現錳化合物的特征峰，說明錳離子主要通過吸附的形式存在于絮凝體中。同時，對絮凝物煅燒后的樣品進行檢測。圖中未見二氧化錳的特征吸收峰，說明MnO為無定型結構。其中，30.1°、35.4°、43.1°、56.9°和62.5°的峰分別代表FeO（JCPDS No.190629）的（220）、（311）、（400）、（511）和（440）面。通過以上數據結果分析可知，以含錳廢水為原料，電絮凝處理制得吸附錳的鐵氫氧化物，熱處理后制得MnO/FeO材料。

圖1 含錳絮凝體和MnO2/Fe3O4的XRD

采用掃描電鏡（SEM）對樣品進行了形貌表征，如圖2所示。MnO/FeO-10，MnO/FeO-20，MnO/FeO-30樣品中都可以觀察到球形顆粒，大小為50nm~100nm。從圖2（a）~圖2（c）中可以發現，隨著電解時間的延長，顆粒逐漸增大，這可能與電解過程中絮凝物的聚集和生長有關。電解時間越長，前驅體絮凝物顆粒越大，從而MnO/FeO顆粒越大。采用透射電鏡（TEM）對樣品進行更詳細的形貌和晶形研究，如圖2（d）所示。TEM進一步證實了樣品的球形顆粒形貌并且從高分辨的TEM圖中可觀察到間距為0.25nm的晶格，這與FeO的（311）晶格數據一致。

圖2 SEM 圖

2.2 錳離子的去除效果

為了達到“以廢治廢”的目的，確保含錳廢水得到有效處理，采用脈沖電源對含錳廢水進行了電絮凝處理并檢測了其去除效果。測試了電解過程中，錳的去除效率和殘留濃度，見表1。從表1中可以看出，利用脈沖電絮凝法去除錳離子，含錳廢水中錳離子的含量隨著電解時間的增加而迅速降低，5min錳離子去除率即可達到92.37%，當電解時間超過10min后，錳離子的去除率可達到99.92%，此時錳離子濃度已降至0.1mg/L以下，達到國家錳離子廢水排放標準。繼續延長電解時間至30min，此時含錳廢水中已不能檢測到錳離子，去除率達到100%。以上數據說明，在成功制備的MnO/FeO同時，含錳離子得到了有效去除。

表1 不同電絮凝時間的去除效率及剩余錳離子含量

2.3 MnO2/Fe3O4對銅離子的吸附性能研究

為了表征樣品的吸附能力，測試了不同MnO/FeO樣品對銅離子溶液（20 mg/L）的去除效果。從圖3（a）可知，MnO/FeO-10的去除率為92.5%， 優于MnO/FeO-20（78.6%）和MnO/FeO-30 （45.3%）。分析認為，MnO/FeO-10的優異性能歸功于分散的球形納米顆粒，因為其可提供較大的比表面積和吸附活性位點。而MnO/FeO-20 （78.6%）和MnO/FeO-30 （45.3%）的吸附性能下降是由于球形顆粒趨于團聚，比表面積和吸附活性位點下降所致。

眾所周知，吸附容量與銅離子的初始濃度有關系。因此，用MnO/FeO-10對不同濃度的銅離子溶液進行了吸附研究。如圖3（b）所示，當銅離子濃度為由10mg/L增至60mg/L時，吸附平衡時間由2h~3h增至3h~4h。10mg/L和20mg/L銅離子溶液的去除率分別為94.1%和92.5%，而60mg/L銅離子溶液的去除率僅為55.2%，由此說明當銅離子的初始濃度較高時，其吸附量已接近飽和。當銅離子初始濃度從10mg/L增加到60mg/L時，平衡吸附量從25.1mg/L增加到67.2mg/L。分析認為這是由于銅離子溶液濃度較高時，驅動力較大，因此克服了吸附劑與吸附質之間的傳質阻力。

圖3 對銅離子的吸附圖

2.4 MnO2/Fe3O4對銅離子的吸附熱力學、動力學研究

吸附等溫線是指恒定環境溫度下飽和吸附容量（q）與平衡濃度（C）之間的關系。采用Langmuir吸附等溫線公式（ 1）和Freundlich吸附等溫線公式（2）分析了MnO/FeO-10對銅離子的吸附特征。

其中，為理論最大吸附量，K為Langmuir吸附平衡常數，K為Freundlich吸附平衡常數，=1，2，3…。圖4（a）為Langmuir模型擬合數據圖，圖4（b）為Freundlich模型的擬合數據圖。從圖4（a）和圖4（b）可知，Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線擬合的相關系數分別為0.9984和0.8197，這表明MnO/FeO-10對銅離子的吸附更符合Langmuir等溫吸附，是一種單層吸附模式。另外，根據Langmuir模型計算可知，線形圖的斜率為1/，因此MnO/FeO-10對銅離子的理論最大吸附量為72.5mg/g（1/0.138）。從理論最大吸附量數據可知，MnO/FeO-10對銅離子具有優異的吸附性能。

吸附動力學模型可表明吸附劑的吸附速率以及吸附過程可能的反應機理。因此，采用MnO/FeO-10對30mg/L銅離子溶液進行了吸附動力學研究。圖4（c）和圖4（d）分別為準一級動力學模型公式（3）和準二級動力學模型公式（4）的線性擬合圖。

圖4 數據圖

其中，為擬一級動力學模型的速率常數，為擬二級動力學模型的速率常數。從圖4（c）和圖4（d）可知，準一級動力學模型和準二級動力學模型擬合的相關系數分別為0.9546和0.9966，這說明準二級動力學模型更符合MnO/FeO-10對銅離子的吸附特征。另外，試驗平衡吸附量（qexp=62.1mg/g）與準二級動力學模型的計算值（qcal=60.6mg/g）接近，進一步說明了準二級動力學模型的匹配性。

3 結論

該研究首次以含錳廢水為原料，采用了“以廢治廢”的策略，通過電絮凝技術及熱處理，成功制備了MnO/FeO，同時有效處理了含錳廢水。所制得的MnO/FeO-10對銅離子具有優異的吸附效果，理論最大吸附量為72.5 mg/g，其熱力學吸附過程符合Freundlich模型，動力學吸附過程符合準二級動力學模型。表征分析認為，MnO/FeO-10的優異性能歸功于分散的球形納米顆粒形貌，因為其可提供較大的比表面積和較多的吸附活性位點。該文為電絮凝過程中污泥的回收利用提供了一種新的策略，擴展了重金屬離子吸附劑的制備。