摻疏浚底泥砂漿的力學性能及微觀結構

寇瑞堂，郭明志，儲洪強，蔣林華，張迎忠

(河海大學 力學與材料學院，江蘇 南京 210098)

世界各地江河湖泊、港口水庫眾多，每年都會進行大量的清淤工作，從而產生數以億計噸的底泥[1]。疏浚底泥是由大量的水和粗細不一的固體顆粒組成的漿體，其特征與環境有關。據不完全統計，歐洲每年疏浚1億～2億m3的底泥以維持航道效率[2]，而中國一年疏浚約4億m3的底泥[3]，太湖底泥的總蓄積量約為19.15億m3[4]。清淤疏浚產生的底泥不僅會占用大量土地，還可能含有很多致病微生物、難以降解的重金屬以及有機污染物等，很容易造成嚴重的二次污染。因此，疏浚底泥的處理處置已經成為環境綜合整治的一個重要環節[5]。

目前處理底泥主要是將其直接填埋或者傾入海洋，但這會嚴重影響堆放場地及海洋周圍的環境。此外，疏浚底泥中存在N、P、K及有機成分等能夠改善土地結構，疏松土地，處理后也可被用來制備作物肥料[6]。然而，這些方法都不能從根本上解決問題。同時，底泥具有高含水量、高孔隙比、低強度、工程性質差等特點，都在一定程度上增加了其處置的困難。因此，需要尋找一種既經濟又環保處理方式，資源化利用底泥，避免造成再次污染。關于怎樣合理改善底泥的工作性能的研究，探索行之有效的快速底泥處理技術，以達到底泥處理的減量化、資源化和無害化目的將會是一項長期而又艱巨的任務[7]。從底泥礦物組分的組成中我們可以看出，疏浚底泥含有大量無機質如SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等，其化學成分與黏土較為相似[6]。Zou等[8]證明廢棄底泥可用于制備陶粒，并且Fe2O3含量越高效果越好。將疏浚底泥作為生產水泥的原料時，楊磊等[9]研究表明其抗壓強度下降，但在一定用量內影響較小。Khondoker[10]使用疏浚底泥取代不同量的黏土燒制磚，發現強度先升高后降低。以上研究表明，底泥可用于生產建筑材料，對廢棄資源的可持續利用及環境改善具有重要意義。本文在對太湖底泥的物理化學性質分析的基礎上，探究底泥作為摻合料時砂漿的性能變化，并與高溫處理后的底泥摻合料比較。為實現這一目標，通過抗折和抗壓強度測試、吸水率、XRD和TG分析，系統地探索和比較了砂漿試件的強度發展和微觀特征。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

(1)原料。試驗選用P.O 42.5普通硅酸鹽水泥；細骨料為連續級配的中級天然砂；底泥樣品取自中國太湖地區。實驗前，將底泥晾曬后在80 ℃烘箱中烘干24 h，再用小型粉碎機將底泥破碎成細小的粉狀顆粒，并通過0.5 mm的篩。原底泥密度1.71 g/cm3，初始含水量約為73.9%。干燥破碎后的底泥中有機物含量根據《固體廢物 有機質的測定 灼燒減量法》(HJ 761—2015)測定為1.68%。底泥中元素含量：As為0.004%，Cr為0.02%，Cu為0.008%，Ni為0.008%，Pb為0.009%，Zn為0.024。

根據《土壤環境質量標準》(GB 15618—2008)規定，此底泥中重金屬含量均未超標，為未污染底泥。

(2)微觀結構特征。掃描電鏡觀察到的鍍金底泥(SD)樣品的不同放大倍數微觀形貌如圖1所示。從圖1中可以看出，SD顆粒形狀不規則，疏松多孔。圖2的XRD譜圖表明，SD的主要晶相為石英(SiO2)，此外還有斜長石((Na，K)AlSi3O8)、鉀長石(K[AlSi3O8])、白云石(CaMg(CO3)2)和方解石(CaCO3)[11]。

圖1 不同放大倍數的底泥掃描電鏡圖像Fig.1 SEM images of sediment with different magnification

圖2 底泥的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of SD

為探究煅燒后底泥作為摻合料的特征，使用YTH-4-10型箱式電阻爐對底泥進行了高溫處理。煅燒溫度是基于熱分析數據結果，熱重分析(TG)曲線及DTG曲線如圖3所示。由圖3中可知，在100、350、500、600 ℃時，曲線發生了顯著變化。100、350 ℃左右的變化分別對應于游離水的蒸發和有機物的消除；500 ℃左右的變化可能是由與底泥中的礦物活化引起的；600 ℃左右的變化對應的是碳酸鈣(CaCO3)的分解[12]。最終在熱處理效果與節約能源的考慮下，選擇600 ℃處理的底泥作為摻合料研究，記為BS。每次由室溫加熱到600 ℃持續約4 h后冷卻至室溫后取出。

圖3 底泥的熱重分析Fig.3 Thermogravimetric analysis of sediment

(3)粒徑分布。2種處理方式的底泥粉末如圖4所示，圖4(b)為高溫煅燒底泥。采用GSL-101BI激光粒度儀測量的水泥(OPC)、底泥(SD)和煅燒過的底泥(BS)的粒徑分布如圖5(a)所示。OPC、BS和SD的中位粒徑由小到大分別為15.35、18.60、20.25 μm；砂的粒徑分布如圖5(b)所示，最大粒徑小于5 mm，是細度模數為2.5的中砂。

圖4 底泥Fig.4 Sediment

(4)材料化學成分。X射線熒光法(XRF)測得的OPC、SD和BS的主要化學成分和物理性質見表1，BET比表面積分別為3020.62、1700.72、1 911.35 cm2/g。SiO2、Al2O3和Fe2O3為底泥中3種主要的氧化物，未煅燒的底泥與高溫處理過的底泥相比，氧化物成分含量基本相同。由激光粒度分析儀根據粒度結果自動計算OPC、SD和BS的比表面積，可以作為參考值。計算結果表明，由于SD疏松多孔結構，其比表面積最小，并且煅燒后的底泥比表面積增大。

圖5 粒徑分布Fig.5 Particle size distribution

表1 原料的化學成分和物理性質(XRF)Tab.1 Chemical compositions and physical properties of raw materials(XRF) %

1.2 配合比設計

砂漿試件的詳細配合比見表2。采用與砂漿相同的水膠比和養護環境下的凈漿進行XRD和TG測試。為探索用底泥替代水泥的性能，設計了不同摻量底泥的配合比，SD占膠凝材料總重量的比例變化分別為10%、20%、40%和60%。作為比較，分別制備1組100%水泥和摻有40%的BS試件。水膠比固定為0.5，制備膠砂比為1∶3的砂漿試樣。對于不同摻量的水泥砂漿，預計底泥摻量越高強度越小。由此，通過調整底泥摻量，研究復合水泥砂漿的強度發展及微觀結構規律，研制開發新型火山灰輔助膠凝材料。

表2 砂漿試件的配合比設計Tab.2 Mix proportions of mortar samples g

1.3 試樣制備

使用自動機械攪拌機將新拌混合物澆鑄到40 mm×40 mm×160 mm鋼模中，然后在機械振動臺上振實去除氣泡。24 h后，將試件脫模后存放在混凝土標準養護室中，直到試驗齡期(3、7、28 d)時取出測試。為進行XRD和熱重分析(TGA)測試，將試樣破碎成小塊，然后浸入無水乙醇中以停止水化，儲存直至測試。之后，置于50 ℃真空烘箱中烘干。研磨和篩分后的粉末樣品(<75 μm)用于微觀測試。

1.4 測試方法

(1)抗折強度測試。首先，對砂漿試樣進行抗折強度試驗，將其斷裂成2部分；然后，分別進行抗壓強度試驗，如圖6所示。三點彎曲強度試驗分別在養護齡期3、7、8 d按照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)進行。棱柱試件在萬能試驗機(50 kN)中以恒定的加載速度50 N/s進行測試。

圖6 力學強度試驗Fig.6 Mechanical strength test

(2)抗壓強度測試。等效抗壓強度試驗符合《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)的要求。在養護齡期3、7、28 d的抗折強度試驗中斷裂棱柱的其余部分使用液壓壓縮試驗機進行抗壓強度測量，最大加載能力為600 kN，加載速率設置為2.4 kN/s。

(3)吸水率。根據ASTMC642對28 d固化的樣品進行吸水試驗，將樣品在105 ℃恒溫烘箱中干燥24 h以達到恒定重量。測試烘干樣品的初始重量。然后，讓烘干的樣品在環境溫度下冷卻24 h后，在冷水中放置24 h。在此過程中，從水浴中取出樣品，并分別在15、30、60、240、1 440 min后間歇性地對試件稱重。吸水率通過式(1)計算：

(1)

式中，Wt為浸泡t分鐘后樣品的質量；W為烘干樣品的質量。

(4)X射線衍射分析(XRD)。通過高分辨率粉末X射線衍射儀，以0.02步長間隔掃描5°～60°，分析了試樣晶體及礦物成分。通過專用軟件對數據庫的檢索識別峰所代表的物質。

(5)熱重分析(TGA)。采用熱重(TG)技術在Rigaku儀器上測定了水泥漿體中游離氫氧化鈣(CH)和碳酸鈣(CC)的含量。將大約20 mg粉末樣品置于陶瓷坩堝中，以便在氮氣流下在爐中加熱以防止碳化。測試完成后，CH和CC的含量可分別根據脫羥基和脫碳損失的質量損失數據進行計算[13]。CH和CC的含量由下列方程確定：

(2)

(3)

式中，WL400-500為CH在400～500 ℃的質量損失率；WL600-800為CC在600～800 ℃的質量損失率。

2 結果與分析

2.1 力學性能分析

砂漿試件在3、7、28 d的抗折和抗壓強度如圖7所示。從圖7中可以看出，抗折強度和抗壓強度的發展有著相似的規律。圖7中所有試件的抗折和抗壓強度隨著養護齡期和水泥含量的增加而逐漸增大。這主要歸因于水泥(OPC)水化和水化產生的氫氧化鈣(CH)與摻合料底泥之間的火山灰反應。正如預期的那樣，與對照試件(OPC)相比，所有摻有SD的樣品在所有養護齡期的抗折強度和抗壓強度都有所下降。這與水泥被部分不反應或輕微反應的摻合料取代而稀釋的結果相一致。

以28 d抗壓強度為例，OPC的強度為37.72 MPa。當底泥取代10%、20%、40%和60%水泥時的抗壓強度分別為35.41、31.76、20.77、10.47 MPa，與OPC強度相比分別降低了6.12%、15.8%、44.93%和72.24%。從圖7中可以看出，10%的SD的替換對抗壓強度的影響很小，與OPC的抗壓強度相近，尤其是在28 d時，這說明底泥的摻入對水泥的水化產生了一定的影響。此外，比較BS-40和SD-40可以看出，高溫處理過底泥的抗壓抗折強度要高于未處理過的，28 d時這種現象更加突出。可能是高溫煅燒后，底泥中礦物被活化并且細度增加，活性SiO2和Al2O3的含量增多，隨著水泥水化產生的CH越多、火山灰反應的發生，產生了更多的水化硅酸鈣(C—S—H)和水化鋁酸鈣(CASH)，使試件結構更加致密[14]。

圖7 不同試件各齡期的抗折強度和抗壓強度Fig.7 Flexural strength and compressive strength of different samples at different ages

2.2 吸水率

28 d不同試件烘干后的硬化密度和24 h吸水率、空隙體積如圖8所示。從圖8(a)可以看出，水泥摻量越高，密度越大，OPC試樣密度最高。水泥摻量相同時，摻有高溫處理過底泥的試樣密度更大。因為水泥水化會產生更多的CSH和AFt，形成更加密實的空間結構[15]，而BS較SD的細度更小，火山灰反應更強，生成的CSH更多。

圖8 28 d時不同試件的試件密度和24 h吸水率、空隙體積Fig.8 Specimen density，24 h water absorption and void volume of different specimens at 28 d

對照試件(OPC)包含更少的空隙，它在24 h時，吸水率最低(7.3%)。SD-60試件含有較多的空隙，其24 h吸水率最高(8.8%)。BS-40的吸水率較SD-40更低。混凝土的吸水過程主要是毛細管吸附，通過吸收液體來填補混凝土內部的空隙。因此，吸水率在很大程度上取決于混凝土本身的微觀結構[16-17]。若試件密實度較差，內部連通孔隙較多，則吸水率隨之增大。水泥水化越充分，水化產物越多，透水性越低，吸水率也會相應降低。圖8(b)還顯示了通過吸水質量計算出的樣品的空隙體積，表明了樣品內部空隙的大小。這一結果與抗壓強度吻合較好，空隙越少，強度越高。BS-40試件與SD-40相比空隙減少，主要原因就在于高溫煅燒過的底泥活性成分更多，火山灰反應更強，生成了更多的水化產物。

2.3 XRD分析

養護28 d后試樣的XRD譜圖如圖9所示。由圖9可以看出，在摻入SD的試件中，仍顯示有石英、斜長石、鉀長石、白云石和方解石的晶相。同時還發現水泥水化產生的鈣礬石相和未反應的硅酸二鈣(C2S)相，表明水化過程尚未完成。

圖9 28 d時OPC、SD-40和BS-40的XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of OPC，SD-40，BS-40 at 28 d

峰值強度可以用來表示樣品中主要晶相的相對含量。在摻有底泥的試樣中，有2個非常顯著的峰，一個是二氧化硅(SiO2)，另一個是氫氧化鈣(CH)。這是因為SD的主要成分是二氧化硅和水泥水化產生的CH。CaCO3相的出現可能是由于氫氧化鈣的碳酸化和原料中的方解石造成的。斜長石((Na，K)AlSi3O8)的峰值較原底泥弱。這與斜長石的逐漸溶解有關，斜長石可能為火山灰反應提供了K、Na、Al和Si的來源[13]。

在SD-40中，CH的衍射峰要小于OPC樣品的峰。這主要是由于底泥摻入量的增加和水泥摻入量的減少造成的。BS-40的CH衍射峰較SD-40更小，原因不僅是水泥含量減少導致的，還有高溫煅燒的底泥發生火山灰反應消耗了部分CH。熱重分析將進一步證明此結果。

2.4 TG分析

對養護齡期為28 d的樣品進行熱重分析，結果以質量變化表示，如圖10(a)所示，相應的DTG曲線如圖10(b)所示。第1個峰的質量損失主要是由于CSH、AFt和AFm中物理和化學束縛水的損失，這通常被認為是強度發展的主要原因。然而，由于這一階段的分解溫度重疊[13]，很難用TG數據準確地確定這些物質各自的含量。在50～200 ℃內，從圖10中可以看出，試樣質量損失由大到小依次為OPC(9.1%)、BS-40(7.7%)、SD-40(7.2%)，這與力學強度的規律一致。由此表明，在此溫度范圍內，試樣的質量損失越大，產生的水化產物就越多，尤其是C—S—H。

圖10 不同試件28 d的TG曲線和DTG曲線Fig.10 TG curve and DTG curve of different samples at 28 d

在所有試件中最顯著的峰是在溫度為400～500 ℃內的脫羥基峰，此峰質量損失表示氫氧化鈣(CH)是通過從氫氧化鈣中除去水分而脫羥基的。通過TG數據的計算，可以得到所有試樣的近似CH的含量，這與之前的XRD分析CH含量大小一致，400～500 ℃范圍的質量損失見表3。SD-40中CH溫度范圍的質量損失(2.6%)低于OPC中CH的質量損失(4.3%)，這顯然是由于水泥用量的減少導致的。BS-40試樣的CH溫度范圍質量損失為1.8%，低于SD試樣的2.6%，原因是BS中活性成分更多，發生的火山灰反應消耗了部分CH，這與之前的分析是相符合的。

表3 不同溫度范圍下的質量損失Tab.3 Mass losses of different samples %

第3個主要的質量損失峰出現在600～800 ℃，對應于碳酸鈣的脫碳。各樣品CaCO3溫度范圍質量損失見表3，碳酸鈣(CC)含量變化的原因是由于CH的碳化和原材料中含有碳酸鈣成分。CH含量越多，CC越多，因此OPC試樣比SD-40和BS-40高。BS-40試樣CC含量最少的原因除與氫氧化鈣含量有關外，還可能是600 ℃處理底泥后，材料中少量CC已經脫碳。TG分析的結果與本研究之前得到的結論一致。

3 結論

通過對摻太湖疏浚底泥砂漿的力學強度、吸水率、水化機理產物和微觀結構的分析和討論，研究得出以下結論。

(1)摻入底泥取代水泥后，各齡期砂漿力學強度均下降。摻量越大，強度下降越多，在摻量小于20%時影響相對較小。高溫處理過的底泥細度增加，比表面變大，摻量相同時，其試件的力學性能提高。

(2)原狀底泥與高溫煅燒過底泥均可以發生火山灰反應，但高溫煅燒底泥的活性氧化硅、氧化鋁更多，火山灰活性更強。底泥摻入越多，試件吸水率越大，空隙更多。相同摻量時，高溫煅燒的底泥吸水率相對較小，試件結構較密實。

(3)XRD和TG分析表明，底泥的主要成分為二氧化硅，煅燒后底泥中活性SiO2增多。水泥水化產物CH可和底泥中的活性氧化物發生火山灰反應，高溫煅燒過的底泥消耗了更多的CH，因此會產生更多的C—S—H，這是強度提高的根本原因。

(4)高溫煅燒底泥消耗了較多熱能，而性能未明顯提升。綜合考慮，采用常規處理方式，在較小摻量下，也可以實現太湖底泥減量化、資源化利用。