正戊烷與甲醇制芳烴工藝條件的優化

梁東東，王來珅，周 巖，付 平，郭 婧，侯宗杰，郭 鑫

(1.青島中石華控安全技術有限公司，山東 青島 266580；2.山東匯豐石化集團有限公司)

芳烴是重要的有機化工原料，廣泛應用于化工、制藥、化纖、橡膠等行業[1-3]。芳烴的生產主要依賴于傳統石化路徑，目前我國芳烴產能不足，在一定程度上依賴于進口[4-5]。但是，我國煤炭資源豐富，煤制甲醇產能過剩；如果通過煤基甲醇生產芳烴，可有效彌補我國芳烴產能的不足[6-8]。研究表明，甲醇芳構化可以轉化為芳烴[6-7]，但甲醇芳構化為放熱反應，反應過程中生成的水蒸氣易導致催化劑分子篩骨架結構脫Al及負載金屬燒結，致使芳烴產率較低[9-12]。

在非貴金屬負載型催化劑作用下，正戊烷進行芳構化也可以轉化為芳烴；不同的是，正戊烷芳構化為吸熱反應，反應過程能耗高，并伴有大量干氣生成，芳烴產率較低。由于正戊烷芳構化和甲醇芳構化反應存在熱量互補關系，且兩個反應均可用ZSM-5分子篩為催化劑載體，因此將兩個反應置于同一裝置中進行，可以克服各自反應過程的缺點，實現反應能量的綜合利用，提高芳烴產率，降低生產成本。20世紀90年代，Bernhard等[13]提出將輕烴與甲醇耦合反應，從而實現反應能量平衡和產物產率提高。高志賢等[14]分析了甲醇與丙烷在ZSM-5分子篩上的耦合轉化過程，對該反應的熱效應及產物分布進行了初步研究。侯楊飛等[15]采用浸漬法對ZSM-5分子篩進行改性，探究了不同金屬改性ZSM-5分子篩對正戊烷與甲醇芳構化反應性能的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

HZSM-5分子篩，n(SiO2)/n(Al2O3)=38，由南開大學催化劑廠提供。硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]，分析純，由上海國藥集團化學試劑有限公司提供。正戊烷、甲醇，均為分析純，由天津廣成化學試劑有限公司提供。

1.2 催化劑制備

將HZSM-5分子篩置于馬弗爐中，在550 ℃下焙燒3 h，然后將分子篩置于硝酸鋅溶液中浸漬12 h，烘干后置于馬弗爐中，在550 ℃下焙燒5 h，即得到ZnO改性的HZSM-5分子篩催化劑。

1.3 反應裝置與工藝流程

正戊烷與甲醇的共芳構化試驗在固定床微型反應器中進行，圖1為反應裝置示意。管式反應器中間段放入改性HZSM-5分子篩催化劑，上下兩端用石英砂裝填。反應物正戊烷和甲醇、保護氣氮氣均通過計量泵控制并記錄流量。試驗過程中，首先用氮氣吹掃反應器，并將反應器加熱至反應溫度，穩定1 h除去反應器中的水分；隨后按設定摩爾比向反應器中通入正戊烷和甲醇，保持反應溫度進行反應；反應產物由冷阱冷卻，分離為液體產物和氣體產物。

圖1 正戊烷與甲醇共芳構化反應裝置示意

1.4 分析方法

正戊烷與甲醇共芳構化制芳烴是一個復雜的化學反應，主要產物為C6～C8芳烴(苯、甲苯、二甲苯)、干氣(氫氣、甲烷、乙烷、乙烯)、液化氣(丙烷、丙烯、丁烷、丁烯)等[14-15]。對于反應過程中生成的油相產物，使用美國PerkinElmer公司生產的氣相色譜進行分析，選用HP-PONA色譜柱和氫離子火焰檢測器；對于反應過程中生成的氣相產物，使用德國Bruker公司生產的450 GC型氣相色譜進行分析，選用5A分子篩色譜柱測定氫氣含量，選用PLOT/Al2O3色譜柱測定C1～C5輕烴含量，檢測器為氫離子火焰檢測器；對于反應過程中生成的水相產物，如乙醇、甲醇以及二甲醚等，使用美國Agilent公司生產的6820GC氣相色譜測定，選用HP-INNOWAX色譜柱和氫火焰離子化檢測器。

由氣相色譜分析結果計算正戊烷和甲醇的轉化率以及反應產物的選擇性，見式(1)～式(3)。

(1)

式中：δC5H12為正戊烷轉化率，%；mp0為原料正戊烷的質量，g；mpe為未反應的正戊烷質量，g。

(2)

式中：δCH3OH為甲醇轉化率，%；mm0為原料甲醇的質量，g；mme為未反應的甲醇質量，g。

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(3)

式中：∈為產物選擇性，%；mi為產物i的質量，g；mC為反應物中參與反應的烴基質量，g。

2 結果與討論

2.1 反應溫度的影響

在催化劑裝填量2 g、質量空速2 h-1、氮氣流量10 mL/min、n(甲醇)∶n(正戊烷)=1∶1、集樣時間30 min條件下，考察反應溫度分別為400，425，450，475，500 ℃時正戊烷與甲醇共芳構化的反應結果。圖2為正戊烷和甲醇轉化率以及主要反應產物選擇性隨溫度變化的趨勢。

由圖2(a)可以看出，甲醇反應活性較高，其轉化率始終保持在100%，不隨反應溫度發生變化，而正戊烷的轉化率隨反應溫度升高而逐漸提高。由圖2(b)可以看出：反應溫度較低時，產物液化氣的選擇性較高，而芳烴、干氣的選擇性較低；隨著反應溫度升高，干氣選擇性逐漸提高，液化氣選擇性逐漸降低，芳烴選擇性先提高后降低，在475 ℃時達到最大。

研究表明[16-18]：正戊烷芳構化過程中，先在催化劑酸性位上活化生成碳正離子，然后發生β位C—C鍵斷裂，生成小分子烷烴和烯烴；甲醇芳構化過程中，先在催化劑酸性位上轉化為二甲醚，進而二甲醚轉化為C2、C3烯烴；兩種芳構化反應生成的烯烴經聚合、環化后發生脫氫或氫轉移反應，最后生成芳烴。

由圖2(c)和圖2(d)可以看出：反應溫度較低時，產物液化氣中有較多丙烷生成，這是因為反應溫度較低時，正戊烷在催化劑酸性位點上更傾向于發生2、3號碳的化學鍵斷裂，生成乙烯和丙烷；隨著反應溫度升高，正戊烷的熱裂解反應而加劇，產物干氣選擇性提高，且干氣中的乙烯、乙烷和氫氣選擇性提高較快，液化氣總選擇性下降，且其中的丙烷和丁烷選擇性下降幅度較大，丙烯和丁烯選擇性小幅升高。另外，甲醇芳構化過程中，有大量小分子烯烴生成，而烯烴的氫轉移反應為放熱反應，低溫時烯烴的氫轉移反應較強，較多的環烯烴中間體和小分子烯烴通過氫轉移反應生成芳烴[19]；隨著反應溫度的升高，烯烴的氫轉移反應受到抑制，小分子烯烴只能通過聚合、環化、脫氫等步驟生成芳烴。

圖2 溫度對正戊烷甲醇芳構化反應的影響

由圖2(e)可以看出，產物芳烴主要由苯、甲苯、二甲苯組成，甲苯和二甲苯的選擇性高于苯，這是因為反應中烷基碳正離子中間體易與苯環發生親電加成反應，使生成的芳烴以烷基苯為主[20]。隨著反應溫度升高，3種芳烴的選擇性均呈現先升高后降低的趨勢，這是因為反應溫度越高，烯烴中間體越容易轉化為芳烴，芳烴的選擇性不斷升高；但隨著反應溫度升高，芳烴的熱裂解反應和脫烷基反應的速率不斷增大，當溫度超過475 ℃時，芳烴的熱裂解反應和脫烷基反應的速率大于烯烴中間體生成芳烴的速率，從而導致芳烴的選擇性下降。

綜上可知：溫度過低時，不利于正戊烷轉化，而且氫轉移反應嚴重；溫度過高時，熱裂解反應加劇，芳烴選擇性下降。因此，在改性HZSM-5分子篩上，正戊烷與甲醇共芳構化反應的最佳反應溫度為475 ℃。

2.2 反應空速的影響

反應空速不同，反應物停留時間和反應深度不同。由于正戊烷和甲醇共芳構化反應主要為反應物分子的烴基反應，為排除進料摩爾比變化的影響，引入總烴基質量空速的概念，將其定義為正戊烷和甲醇中烴基質量空速之和(1個正戊烷分子含5個烴基，1個甲醇分子含1個烴基)，進而分析反應物總烴基質量空速對反應的影響。在催化劑裝填量為2 g、正戊烷和甲醇液相進料、氮氣流量為10 mL/min、n(甲醇)∶n(正戊烷)=1∶1、集樣時間為30 min、反應溫度為475 ℃條件下，考察總烴基質量空速分別為1，2，3，5 h-1時正戊烷和甲醇轉化率以及主要反應產物選擇性隨總質量空速變化趨勢，結果如圖3所示。

圖3 反應物總烴基質量空速對正戊烷與甲醇共芳構化反應的影響

由圖3(a)可知，隨著總烴基質量空速增大，正戊烷的轉化率迅速降低，甲醇的轉化率始終保持為100%。由圖3(b)可知：隨著總烴基質量空速增大，干氣的選擇性先降低后升高，在質量空速為2 h-1時最小；液化氣的選擇性逐漸升高；芳烴的選擇性先升高后降低，在質量空速為2 h-1時達到最大。

由圖3(c)和圖3(d)可知：總烴基質量空速較小時，反應物分子在反應器內停留時間長，與催化劑接觸充分，正戊烷的裂化反應和所生成烯烴的氫轉移反應較強，干氣中有大量的乙烷，液化氣中有大量的丙烷和丁烷；隨著總烴基質量空速增大，反應物分子在反應器內停留時間縮短，與催化劑接觸幾率降低，裂化反應和氫轉移反應減少，同時烯烴等初級產物在催化劑床層的停留時間也縮短，發生聚合、環化、氫轉移等二次反應的幾率相應降低，導致甲烷、乙烷、丙烷、丁烷的選擇性逐漸下降，乙烯、丙烯、丁烯的選擇性升高。

由圖3(e)可知：總烴基質量空速較小時，芳烴選擇性不高，這是因為空速較低時，正戊烷的裂化反應和生成初級烯烴的氫轉移反應較強，裂化生成的初級烷烴會進一步裂化為更小分子的烷烴和烯烴，生成的小分子烯烴和環烯烴中間體會進一步發生氫轉移反應生成烷烴和芳烴，從而導致更多的小分子烷烴生成；總烴基質量空速過大時，反應過程中生成的小分子烯烴在催化劑上的停留時間過短，無法發生聚合、環化等二次反應，也導致芳烴選擇性下降。因此，隨著總烴基質量空速增大，苯、甲苯、二甲苯的選擇性都呈現出先升高后降低的趨勢，在質量空速為2 h-1時，3種芳烴的選擇性均達到最高。

綜上所述，在改性HZSM-5分子篩上、反應溫度475 ℃條件下，正戊烷與甲醇共芳構化反應的最佳總烴基質量空速為2 h-1。

2.3 反應物進料摩爾比的影響

在催化劑裝填量為2 g、正戊烷和甲醇液相進料、氮氣流量為10 mL/min、集樣時間為20 min、溫度為475 ℃條件下，考察n(甲醇)/n(正戊烷)分別為0，1，2，3，5時，正戊烷和甲醇的轉化率以及主要反應產物的選擇性隨反應物進料摩爾比變化的趨勢，結果如圖4所示。

圖4 反應物進料摩爾比對正戊烷與甲醇共芳構化反應的影響

由圖4(a)可知，甲醇在反應中的轉化率一直保持在100%，隨著甲醇進料比例增大，正戊烷的轉化率逐漸下降。這是因為甲醇具有較高的反應活性，在共芳構化反應中，甲醇分子及其生成的小分子烯烴優先吸附在催化劑的酸性位點上，影響正戊烷分子的活化。由圖4(b)可知，隨著甲醇與正戊烷摩爾比增加，干氣的選擇性先減小后增大，液化氣選擇性逐漸減小，芳烴的選擇性先增大后減小，當n(甲醇)/n(正戊烷)=3∶1時，芳烴的選擇性達到最大，為31.68%。

由圖4(c)和圖4(d)可知，正戊烷單獨進料時，產物中有大量的乙烷、丙烷的生成，正戊烷與甲醇混合進料時，隨著甲醇與正戊烷摩爾比的增加，乙烷、丙烷、丁烷選擇性逐漸下降，甲烷、乙烯、丙烯、丁烯選擇性逐漸增加。

由圖4(e)可以看出，正戊烷單獨進料時，芳烴產物中甲苯的占比最大。混合進料時，隨著甲醇與正戊烷摩爾比增加，芳烴產物中苯和甲苯的選擇性下降，二甲苯的選擇性上升。這是因為隨甲醇進料比增大，更多正戊烷分子通過雙分子氫轉移反應進行活化，生成的戊烯分子與產物中的丙烯分子在分子篩催化劑上發生聚合、環化，經過脫氫形成二甲苯[21-22]。

3 結 論

(1)正戊烷與甲醇在ZnO改性ZSM-5分子篩上進行共芳構化反應，反應溫度過低時，正戊烷轉化率較低，烯烴氫轉移反應加劇；反應溫度過高時，正戊烷熱裂解反應加劇，產物芳烴的選擇性下降。因此最適宜的反應溫度為475 ℃。

(2)反應空速過小時，芳烴裂化和烯烴氫轉移反應嚴重，生成大量小分子烷烴，芳烴選擇性不高；反應空速過大時，反應物和初級產物烯烴在反應器停留時間過短，初級產物烯烴發生二次反應轉化為芳烴的幾率降低。因此，正戊烷與甲醇共芳構化反應的優選總烴基質量空速為2 h-1。

(3)甲醇芳構化反應活性較強，其轉化率保持100%；隨甲醇投料比的增大，正戊烷的轉化率逐漸下降，但二者共芳構化的芳烴選擇性提高。當甲醇與正戊烷進料摩爾比為3∶1時，其共芳構化的芳烴選擇性達到最大，為31.68%。

(4)綜合分析，正戊烷與甲醇共芳構化反應的最佳反應條件為：以ZnO改性ZSM-5分子篩為催化劑，正戊烷和甲醇液相進料，n(甲醇)/n(正戊烷)=3∶1，反應溫度475 ℃，總烴基質量空速2 h-1。