X分子篩的熱穩(wěn)定性研究

王智遠，高寧寧，王輝國，鐘 進

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

分子篩具有均一的微孔孔道、可調的酸性及陽離子等特點，廣泛應用于催化、分離等領域[1-5]。其中，X分子篩的拓撲結構為FAU，TO4四面體(T指Si或Al原子)通過共享氧原子相連形成β籠，相鄰的β籠之間通過六方柱(D6R)連接，從而形成一個α籠。α籠包含4個按四面體取向的十二元環(huán)孔口，孔徑尺寸為0.74 nm×0.74 nm[6]，α籠的內部直徑約1.2 nm。X分子篩的硅鋁比為2.0～3.0，習慣上，依據硅鋁比差異又把X分子篩細分為3種：硅鋁比為2.0～2.2時稱為低硅X分子篩，硅鋁比為2.2～2.4時稱為中硅X分子篩，硅鋁比為2.4～3.0時稱為高硅X分子篩。由于X分子篩具有較高的吸附容量和對二甲苯吸附選擇性，工業(yè)上作為對二甲苯吸附劑的活性組分，用于生產高純度對二甲苯產品。X分子篩的陽離子種類、硅鋁比、離子交換度、含水率等均對其吸附選擇性有顯著影響。研究表明，陽離子為Ba2+或者Ba2+和K+的X分子篩具有較高的對二甲苯吸附選擇性[7]。王輝國等[8]系統(tǒng)研究了BaX分子篩骨架硅鋁比、鈉離子交換度和含水率對對二甲苯分離系數(shù)的影響規(guī)律，結果表明：分子篩骨架硅鋁比為2.2～2.4、鈉離子交換度大于94.3%時對二甲苯相對于間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯的分離系數(shù)最大；BaX分子篩的含水率為4.0%～5.0%時選擇性最佳。在工業(yè)生產過程中吸附劑需要經過高溫處理[9]，而高溫環(huán)境可能在一定程度上破壞X分子篩的晶體結構，導致其吸附容量降低，選擇性下降。然而，目前對X分子篩晶體結構的熱穩(wěn)定性研究較少。

因此，本課題采用水熱晶化法合成了純相X分子篩，在氮氣氣氛中對X分子篩進行高溫焙燒處理，采用X射線衍射(XRD)、N2吸附-脫附、掃描電鏡(SEM)、差示掃描量熱(DSC)、魔角旋轉核磁共振(MAS-NMR)和傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)等手段對X分子篩及其焙燒產物進行表征，系統(tǒng)研究焙燒溫度對X分子篩晶體結構、微孔孔道等的影響規(guī)律。

1 實 驗

1.1 試劑和原料

氫氧化鈉，優(yōu)級純，天津市大茂化學試劑廠生產；水玻璃，工業(yè)品，中國石化催化劑有限公司齊魯分公司生產；低堿度偏鋁酸鈉，自制；去離子水，中國科學院半導體研究所生產。

1.2 樣品制備

1.2.1導向劑制備

在劇烈攪拌下，依次將氫氧化鈉、去離子水、水玻璃、低堿度偏鋁酸鈉加入燒杯中，并持續(xù)攪拌10 min得到Na2O，Al2O3，SiO2，H2O摩爾比為(15～17)∶1∶(14～16)∶(310～320)的均勻混合物；再將上述均勻混合物轉移至合成釜中，在30～40 ℃下靜態(tài)老化24 h。

1.2.2X分子篩合成

在劇烈攪拌條件下，依次將氫氧化鈉、去離子水、水玻璃、低堿度偏鋁酸鈉加入燒杯中，并持續(xù)攪拌10 min得到Na2O，Al2O3，SiO2，H2O摩爾比為(3～4)∶1∶(2～3)∶(177～178)的均勻混合物，加入適量導向劑，于95 ℃水浴晶化6 h，所得樣品經充分洗滌、抽濾至pH小于10后，置于120 ℃烘箱中干燥4 h，所得樣品記作X。

1.2.3X分子篩熱處理

先把X分子篩粉末均勻鋪在坩堝中，厚度約1 cm，將坩堝置于管式爐恒溫區(qū)，向管式爐通入氮氣，流量為50 L/h，管式爐以5 ℃/min的速率由室溫升至目標溫度，并在目標溫度下保持2 h，然后在氮氣氣氛中降至室溫。所得樣品記作X-T，其中T為焙燒溫度。如X-500表示X分子篩經500 ℃焙燒所得樣品。

1.3 物化表征

采用荷蘭帕納科公司生產的Empyrean X射線衍射儀測定樣品的XRD光譜。射線源為Cu靶Kα射線，波長為0.154 nm，管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA，掃描范圍(2θ)為5°～50°，掃描步長為0.013°。采用該衍射儀進行分子篩晶胞參數(shù)的測定。

樣品的形貌在日本Hitachi公司生產的S-4800型掃描電子顯微鏡上測定，加速電壓為5 kV，電流為10 μA。

采用德國耐馳公司生產的STA 449 F5熱分析儀在空氣氣氛下對樣品進行熱分析，升溫范圍為55～1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

采用美國Micromertics公司生產的ASAP 2420型自動吸附儀在-196 ℃下進行N2吸附-脫附測試，測量樣品在不同N2壓力下的吸附量和脫附量得到等溫曲線，借助BJH方法擬合出孔徑分布。

29Si MAS NMR波譜在Bruker AVANCE Ⅲ 500 MHz核磁共振儀上測定，采用7 mm的ZrO2轉子，轉速為5 kHz，脈沖寬度為2.03 μs，采樣次數(shù)為3 000。27Al MAS NMR波譜在Bruker AVANCE Ⅲ 600 MHz核磁共振儀上測定，采用4 mm的ZrO2轉子，轉速為12 kHz，脈沖寬度為0.51 μs，采樣次數(shù)為5 000。

采用美國Thermo Fisher Scientific公司生產的Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀對樣品進行表征，分辨率為4 cm-1。

2 結果與討論

2.1 X分子篩表征

合成的X分子篩的XRD譜如圖1所示。由圖1可以看出：在2θ為6.1°，10.0°，11.7°，15.5°，20.1°，23.4°，26.7°，31.0°，33.7°，37.5°附近均出現(xiàn)X分子篩的特征衍射峰，分別對應(111)，(220)，(311)，(331)，(440)，(533)，(642)，(555)，(564)，(666)晶面[10-11]；同時，譜圖中沒有出現(xiàn)雜晶衍射峰，表明合成產物為純相的X分子篩。所得X分子篩的SEM照片如圖2所示。由圖2可看出，X分子篩具有典型的八面體形貌，表面平整光滑，粒徑為0.6～1.0 μm。

圖1 合成X分子篩的XRD譜

圖2 合成X分子篩的SEM照片

分別采用熱重(TG)和差式掃描量熱法(DSC)分析了X分子篩在熱處理過程中的質量變化和吸熱情況，結果見圖3(a)和圖3(b)。由圖3(a)可以看出，隨著溫度從50 ℃逐漸升高400 ℃，樣品質量快速降低，降幅達25%。由圖3(b)可知，在195 ℃附近出現(xiàn)明顯的吸熱峰，這是由X分子篩上吸附水脫附所致。溫度繼續(xù)升高至1 000 ℃，樣品質量基本保持不變，但在870 ℃附近出現(xiàn)吸熱峰，可能是因為X分子篩骨架結構被熱解破壞。雷晶晶等[12]以硅藻土合成的X分子篩和工業(yè)X分子篩進行熱重分析和差熱分析，結果表明500 ℃以下的質量損失是由于沸石分子篩表面和孔道內吸附的水分脫除造成。而在800～900 ℃范圍內，X分子篩的結構遭到破壞。Fan Minghui等[13]以Na-LSX分子篩為原料，采用離子交換法制備了Li-LSX分子篩，并利用TG-DSC進行表征，結果表明兩種分子篩在27～227 ℃溫度范圍內的質量損失主要與物理吸附水的脫附有關，在227～427 ℃溫度范圍內的質量損失主要與化學吸附水的脫附有關。DSC曲線表明這兩種分子篩在較低溫度(27～227 ℃)下出現(xiàn)的吸熱峰可歸因于吸附水的損失，而在695～890 ℃溫度范圍內出現(xiàn)的放熱峰可歸因于骨架的崩塌。均與本試驗結果一致。由于X分子篩的硅鋁比較低，具有較強的吸水能力，在400 ℃下才能脫除絕大部分吸附水，然而，X分子篩的骨架結構表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性，能夠耐受高達870 ℃熱處理。

圖3 X分子篩的TG和DSC曲線

2.2 X分子篩焙燒樣品表征

為了進一步研究熱處理過程中X分子篩的晶體結構、微孔孔道等的變化規(guī)律，分別在500，600，700，800，900 ℃下對X分子篩進行熱處理，對所得樣品的物化性質進行系統(tǒng)表征。

X分子篩在不同溫度下熱處理產物的XRD圖譜如圖4所示。由圖4可以看出，隨著熱處理溫度從500 ℃逐漸升高到800 ℃，樣品的衍射峰強度并沒有明顯降低，表明熱處理溫度低于800 ℃時，X分子篩的晶體結構沒有被明顯破壞。然而，可能由于高溫處理使Si—O—Si或者Si—O—Al的鍵長、鍵角發(fā)生變化，導致晶胞參數(shù)a從2.495 8 nm逐漸降低至2.494 6 nm。X分子篩的晶胞參數(shù)a為2.486～2.502 nm[6]，這說明當熱處理溫度低于800 ℃時，不會對X分子篩的晶胞造成破壞。當熱處理溫度達到900 ℃時，X分子篩的特征衍射峰基本消失，表明其晶體結構被完全破壞，并轉變?yōu)闊o定形物種。因此，在低于800 ℃的熱處理條件下，X分子篩晶體結構具有良好的熱穩(wěn)定性；當熱處理溫度超過800 ℃時，X分子篩的晶體結構容易崩塌。這與TG/DSC的表征結果一致。

圖4 X分子篩在不同溫度下熱處理產物的XRD圖譜

X分子篩在不同溫度下熱處理產物的SEM照片如圖5所示。由圖5可以看出，隨著熱處理溫度從500 ℃逐漸升高到800 ℃，樣品始終保持著八面體形貌，X分子篩晶體表面平整光滑，產物中沒有形成雜晶和無定形物質，表明熱處理溫度低于800 ℃時，X分子篩的形貌能夠保持穩(wěn)定。而當熱處理溫度達到900 ℃時，產物不具有八面體形貌，可能高溫條件下X分子篩晶體被熔融，導致產物顆粒邊緣圓滑，使相鄰顆粒相連。結合XRD表征結果可知，熱處理溫度達到900 ℃時X分子篩骨架結構坍塌，轉變?yōu)檫吘増A滑的無定形顆粒。

圖5 不同溫度下X分子篩熱處理產物的SEM照片

X分子篩及其不同溫度熱處理產物的N2吸附-脫附等溫線、BJH孔分布曲線分別如圖6(a)和圖6(b)所示。由圖6(a)可以看出：X分子篩的N2吸附-脫附等溫線在p/p0<0.1時吸附呈上升趨勢，為微孔吸附；在0.1

圖6 X分子篩及其不同溫度熱處理產物的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔分布曲線

表1 X分子篩及其不同溫度熱處理產物的結構特性

圖7(a)和圖7(b)分別為X分子篩及其不同溫度熱處理產物的29Si MAS NMR、27Al MAS NMR波譜。由圖7(a)可以看出，X分子篩在化學位移為-102.5，-98.8，-94.2，-89.0，-84.6附近出現(xiàn)共振峰，分別歸屬于不同配位環(huán)境的Si(0Al)，Si(1Al)，Si(2Al)，Si(3Al)，Si(4Al)[16-17]，這5種Si在X分子篩骨架中所占比例分別為4.1%，8.2%，18.4%，30.0%，39.3%，可能是因為X分子篩合成體系的OH-濃度較高，Si—O—Al連接較Si—O—Si連接更穩(wěn)定，導致X分子篩骨架結構中容易形成較多的Si(4Al)。隨著熱處理溫度從500 ℃逐漸升高至800 ℃，所得產物的29Si MAS NMR譜圖變化不大，表明熱處理溫度不高于800 ℃時，X分子篩晶體結構中Si原子的配位狀態(tài)基本沒有改變。雖然X分子篩晶體結構中的Si存在5種不同的配位環(huán)境，但是這些Si—O—Al和Si—O—Si連接的熱穩(wěn)定性無明顯差異。當熱處理溫度達到900 ℃時，所得產物在化學位移-72～-105之間形成了一個寬峰，是因為X分子篩的晶體結構被完全破壞，導致5種不同配位狀態(tài)的Si原子均轉變?yōu)闊o序結構。由圖7(b)可以看出，X分子篩的27Al MAS NMR中僅在化學位移62.9附近出現(xiàn)一個共振峰，歸屬于四配位骨架Al[17]，表明X分子篩結晶良好，沒有出現(xiàn)非骨架Al。經過500～800 ℃熱處理，所得產物的27Al MAS NMR無明顯變化，表明熱處理溫度不高于800 ℃時不會破壞Si—O—Al連接，與29Si MAS NMR的表征結果一致。900 ℃熱處理所得產物在化學位移59.1附近出現(xiàn)共振峰，且明顯變寬，結合圖7(a)中X-900的29Si MAS NMR表征結果可知，900 ℃熱處理并沒有使X分子篩晶體結構中的Al脫除，而是僅僅將有序的晶體結構轉變?yōu)闊o序的無定形物種。

圖7 X分子篩及其不同溫度熱處理產物的29Si MAS NMR和27Al MAS NMR波譜

X分子篩及其不同溫度熱處理產物的IR光譜如圖8所示。X分子篩的IR譜圖中，波數(shù)465 cm-1附近的吸收峰對應T—O—T彎曲振動(T表示Si或者Al)，波數(shù)567 cm-1附近的吸收峰對應X分子篩的特征雙六元環(huán)結構，波數(shù)665 cm-1附近的吸收峰對應內部T—O—T對稱振動，波數(shù)756 cm-1附近的吸收峰對應外部T—O—T對稱振動，波數(shù)991 cm-1附近的吸收峰對應內部T—O—T不對稱振動[18-21]。熱處理溫度為500～800 ℃時，所得產物的IR譜圖無明顯變化，表明X分子篩晶體中的雙六元環(huán)結構沒有被破壞。當熱處理溫度達到900 ℃時，波數(shù)567 cm-1處吸收峰消失，表明X分子篩晶體中的雙六元環(huán)結構被完全破壞，與XRD、MAS NMR等表征結果一致。然而，波數(shù)465 cm-1和991 cm-1處的吸收峰仍然較強，表明900 ℃熱處理產物中存在大量T—O—T連接。

圖8 X分子篩及其不同溫度熱處理產物的紅外光譜

綜上所述，X分子篩經過溫度不高于800 ℃熱處理后，主要發(fā)生吸附水的脫除。雖然晶胞參數(shù)a出現(xiàn)小幅下降，但是其晶體結構并沒有被破壞，仍然具有典型的八面體形貌和較高的微孔孔體積。當熱處理溫度達到900 ℃時，X分子篩晶體結構被熔融破壞，形成邊緣圓滑的無定形物種，微孔孔道被完全破壞。盡管X分子篩的特征結構單元雙六元環(huán)消失，但是熱處理產物中沒有形成明顯獨立無定形Al物種，而是仍然存在大量Si—O—Al和Si—O—Si連接。

3 結 論

(1)熱處理過程中，400 ℃時X分子篩的吸附水基本被脫除，870 ℃左右出現(xiàn)明顯熔融相變，導致分子篩晶體結構被完全破壞。

(2)熱處理溫度低于800 ℃時，X分子篩晶體結構沒有被明顯破壞，熱處理產物的形貌和微孔孔體積均無明顯變化，但是發(fā)生輕微的晶胞收縮，晶胞參數(shù)a從2.495 8 nm減小至2.494 6 nm。

(3)熱處理溫度達到900 ℃時，X分子篩晶體結構完全崩塌，轉變?yōu)橹旅艿臒o定形相，高溫熔融導致產物顆粒邊緣圓滑且部分相鄰顆粒相連。但是無定形產物中不含獨立的無定形Al物種，仍然存在大量Si—O—Al和Si—O—Si連接。