煅后石油焦石墨化度計算的修正方法研究

施 洋，范啟明，劉自賓，閻 龍，申海平

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著新能源汽車的快速發(fā)展，市場對鋰電池負(fù)極材料的需求日益增加[1]。石墨是目前主要的鋰電池負(fù)極材料之一，具有導(dǎo)電性能好的特點[2]。石油焦是石油精煉過程的副產(chǎn)品[3]，因價格低廉、來源廣泛，且經(jīng)過煅燒及高溫石墨化后能夠產(chǎn)生石墨結(jié)構(gòu)而使其成為近年來鋰電池負(fù)極材料的研究熱點之一[4-6]。石油焦經(jīng)過石墨化后，因產(chǎn)生石墨結(jié)構(gòu)而使其儲鋰能力提高，其比容量逐漸接近石墨的理論比容量372 mA·h/g[7]。為了衡量石油焦中石墨化結(jié)構(gòu)的含量，需要測定石油焦的石墨化度，即碳素材料的碳原子排布與石墨晶體結(jié)構(gòu)接近的程度。通常采用XRD方法測定碳素材料的(002)晶面間距(d002)，將d002代入Mering-Maire公式得到石墨化度[8-9]。對于尚未石墨化的煅后石油焦(簡稱煅后焦)，由于其d002值偏大，會出現(xiàn)石墨化度為負(fù)值的情況[10]，不利于深入認(rèn)識石油焦經(jīng)過煅燒后的結(jié)構(gòu)變化。針對煅后焦石墨化度無法合理測定的問題，本研究基于文獻(xiàn)[11]的方法，提出了相適應(yīng)的石墨化度測定方法。相關(guān)結(jié)果對于深入認(rèn)識煅后焦結(jié)構(gòu)與其儲鋰能力之間的關(guān)系具有積極意義。

1 實 驗

1.1 原料及其石墨化處理

3種生焦(石油焦A，B，C)分別來自國內(nèi)3家煉油廠的延遲焦化裝置。將3種生焦進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為1 300 ℃，煅燒時間為5 h，煅燒爐的升溫速率為100 ℃/h。

將煅后焦在2 650 ℃下進(jìn)行石墨化處理，試驗在吉林炭素有限公司檢測實驗室實施。煅后焦的石墨化方法：煅后焦樣品30 g，按照給定的升溫程序完成煅后焦的石墨化。升溫程序為：15 min從室溫升至1 500 ℃，15 min從1 500 ℃升至2 000 ℃，15 min從2 000 ℃升至2 450 ℃，15 min從2 450 ℃升至2 650 ℃，2 650 ℃保溫2 h。

1.2 表 征

將煅后焦研磨成粉末，進(jìn)行XRD晶體衍射分析，測定煅后焦的石墨化度[12]。XRD晶體衍射的條件為：以Cu Kα為射線源，掃描范圍為5°～90°，掃描速率為4(°)/min，管電壓40 kV，管電流40 mA，其中在2θ為26.5°，42.5°，44.5°，54.6°，60.1°處的衍射峰分別對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)石墨的(002)，(100)，(101)，(004)，(103)晶面。

2 煅后焦的XRD譜圖分析

圖1為3種煅后焦的XRD圖譜。由圖1可知，3種煅后焦的XRD譜圖中均存在明顯(002)晶面特征峰，且衍射峰強(qiáng)度由高到低的順序為：煅后焦A>煅后焦B>煅后焦C。采用XRD譜圖解析軟件可知，3種煅后焦的(002)晶面衍射角2θc分別為25.63°，25.62°，25.59°，半峰寬(FW)分別約為2.31°，2.38°，2.66°。

圖1 3種煅后焦的XRD圖譜 —石油焦A； —石油焦B； —石油焦C

3 煅后焦石墨化度計算方法的修正

3.1 石墨化度計算方法的修正基礎(chǔ)

石墨化度計算需要的兩個重要參數(shù)分別是d002和(002)晶面沿c軸方向的長度Lc。

文獻(xiàn)[11]提到了碳素材料(002)晶面間距測定值(d測)與石墨化度(g)之間關(guān)系的推導(dǎo)方法：設(shè)一個碳層石墨化狀態(tài)的概率為g，那么其未石墨化的部分為(1-g)，因而兩個相鄰碳層面均石墨化的概率為g2，均未石墨化的概率為(1-g)2，一面石墨化而另一面未石墨化的概率為2g(1-g)。由此得到式(1)；將式(1)變形，即得到Mering-Maire公式，見式(2)。

(1)

(2)

式中：dmin為六方石墨c軸點陣長度的1/2，也是理想石墨晶體的層間距[8]，dmin=0.335 4 nm；dmax為完全非石墨結(jié)構(gòu)的(002)晶面的層間距，dmax=0.344 0 nm。為了便于說明，將用Mering-Maire方法計算得到的材料石墨化度記為g，采用本研究修正方法計算得到的材料石墨化度記為G。

在Mering-Maire公式中，d測的計算見式(3)。

(3)

式中，λ為入射的X射線的波長，λ=0.154 06 nm。

ASTM D5187—2010[13]中簡述了(002)晶面沿c軸方向的長度Lc的計算方法，見式(4)和式(5)。

(4)

(5)

式中：Δpo為標(biāo)準(zhǔn)方法[13]提供的中間參數(shù)，nm-1；(002)晶面XRD衍射峰的半峰寬FW=2θ2-2θ1，簡記為FW，rad，θ1、θ2分別為半峰寬左、右端點對應(yīng)角度的1/2，rad。要說明的是，XRD譜圖解析軟件給出2θc和FW的單位是角度(°)，而在計算過程中2θc和FW均采用弧度制。

將式(5)中的(sin θ2-sin θ1)進(jìn)行變形，得到式(6)。

(6)

因為(θ2-θ1)較小，因而有式(7)。由于θ1和θ2關(guān)于θc對稱，所以θ1+θ2=2θc，因而有式(8)。基于式(6)～式(8)，得到Lc的表達(dá)式(9)，與文獻(xiàn)[14]相同。

(7)

(8)

(9)

3.2 石墨化度計算方法的修正思路

按照Mering-Maire方法計算得到煅后焦的石墨化度為負(fù)值，原因是dmax=0.344 0 nm對于煅后焦來說過小，實際上煅后焦的晶面間距普遍大于0.344 0 nm。為了修正煅后焦的石墨化度計算方法，應(yīng)當(dāng)?shù)玫竭m合于煅后焦的dmax值，下文把該值記為b，單位為nm。鄒德余等[11]將煅后焦的d002對Lc作圖，近似得到一條直線，該直線在d002軸的截距即為b。用該值代替Mering-Maire公式中的dmax，即可解決石墨化度為負(fù)值的問題。本研究基于這一認(rèn)識開展工作。

考慮到直接作圖并作擬合直線，然后外推得到截距的方法有一定的誤差，本研究嘗試采用晶體衍射的基本方程得到d002-Lc直線斜率的計算方法，進(jìn)而得到該直線在d002坐標(biāo)軸截距的計算方法。考慮到d002和Lc均是θc的函數(shù)，無法直接令d002對Lc求導(dǎo)，只能計算(d002)′θc/(Lc)′θc的方法求出斜率。

在本研究考察的θc附近(θc≈26.5π/360≈0.23 rad)，因為θc增大(減小)時，Lc增大(減小)、d002減小(增大)，故d002-Lc近似直線的斜率為負(fù)數(shù)，即(d002)′θc/(Lc)′θc<0。

下面分別討論(d002)′θc和(Lc)′θc的計算過程。

(d002)′θc的計算見式(10)。

(10)

計算(Lc)′θc時，首先假定FW與θc無關(guān)，得到表達(dá)式(11)，相應(yīng)得到(d002)′θc/(Lc)′θc的表達(dá)式(12)。

(11)

(12)

d002-Lc直線表達(dá)式近似為d002=kLc+b，且d002和b有相同的數(shù)量級，b>d002；Lc比d002和b高至少1個數(shù)量級，且Lc比(b-d002)高的數(shù)量級更多。所以斜率k應(yīng)當(dāng)比d002和b的數(shù)量級低若干，其絕對值應(yīng)小于1；k<0，量綱為nm-1。

若不將FW當(dāng)作常數(shù)處理，則考慮FW與θc的關(guān)系：2θc=2θ2-FW/2，于是有(FW)′θc≈-4。重新計算(Lc)′θc，得式(13)。注意到，式(13)等號右邊的第一項與第二項的比值為4cot θc/FW，在FW=0.044 rad和θc=0.23 rad附近，該值大于100，故忽略式(13)等號右邊第二項，式(13)變?yōu)槭?14)。利用式(10)和式(14)，再次計算(d002)′θc/(Lc)′θc，得到式(15)。

(13)

(14)

(15)

d002與Lc的關(guān)系為d002=kLc+b，其中，d002，Lc，k，b均是θc的函數(shù)。將該直線方程兩邊分別對θc求導(dǎo)，并同時除以(Lc)′θc，得式(16)。

(16)

設(shè)k=p×(d002)′θc/(Lc)′θc，定值p>0，即：

(17)

計算(k)′θc，結(jié)果見式(18)。

(18)

式(18)中等號右邊第二項與第一項的比值為FW/(2sin2θc)≈FW/(4θc)。在FW=0.044 rad和θc=0.23 rad附近，該值約為0.05，為了簡化計算，將式(18)等號右邊第二項近似忽略，即(k)′θc≈p×FW×cot2θc/0.89。

由式(9)、式(14)和式(18)計算(k)′θcLc/(Lc)′θc，得到式(19)。結(jié)合式(15)～式(17)和式(19)，可以得到(b)′θc/(Lc)′θc的表達(dá)式，見式(20)；并進(jìn)一步得到b的一般表達(dá)形式，見式(21)。通過式(21)即可確定石墨化度G的計算式中dmax=b的取值。

(19)

(20)

(21)

通過上述計算可以發(fā)現(xiàn)，b和k均由p決定，對于不同的煅后焦，可以選擇相同的p值，求出各煅后焦的b和k。進(jìn)一步取各石油焦b值中的最大值來代替Mering-Maire方法中的dmax，即可實現(xiàn)對煅后焦現(xiàn)有石墨化度計算方法的修正。

3.3 石墨化度計算修正方法的具體實施

為了計算b，還需通過煅后焦的XRD分析結(jié)果確定p的取值。一般地，p的范圍要通過試驗數(shù)據(jù)來劃定，將煅后焦A，B，C進(jìn)行XRD晶體衍射分析，結(jié)果見表1。取3種石油焦中的任意兩個的d002和Lc數(shù)據(jù)，計算擬合直線的斜率，結(jié)果均在-0.001 03左右(見圖2)。以煅后焦A的2θc和FW數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，將其p，k，b三者之間的關(guān)系列于表2。由表2可知，當(dāng)p為0.2～0.3時，能夠滿足k≈-0.001 03的要求。因此，取p=0.2，由此計算得到的b值記錄為B值。取3個煅后焦的B值及石墨的dmax=0.344 0 nm中的最大者為B0值，并以此代替Mering-Maire公式中的dmax，相關(guān)結(jié)果列于表1，由此得到的石墨化度修正結(jié)果G也列于表1。

表1 基于XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行煅后焦石墨化度計算修正的相關(guān)數(shù)據(jù)

圖2 煅后焦的d002與Lc關(guān)系的擬合曲線

表2 煅后焦A的p，k，b之間的關(guān)系

由表1可知，煅后焦C的B值較大，則取B0為0.351 3。由計算結(jié)果可知，煅后焦A，B，C的石墨化度分別為25.29%，24.58%，22.29%。當(dāng)采用Mering-Maire公式來計算石墨化度g時，A，B，C的石墨化度分別為-38.34%，-39.65%，-43.88%。負(fù)值屬于不合理的結(jié)果，因而本研究將采用修正方法計算煅后焦的石墨化度。

為了驗證G計算方法的準(zhǔn)確性，選取天然石墨(NG)和人工石墨(AG)樣品各一種。將2種石墨進(jìn)行XRD分析，并采用Mering-Maire方法和修正方法計算樣品的石墨化度g和G，相關(guān)結(jié)果見表3。由于石墨產(chǎn)品的B值與0.344 0相比，后者較大，則石墨化度g和G的表達(dá)式完全相同。對比其石墨化度結(jié)果可知，通過Mering-Maire方法和修正方法得到的結(jié)果相同，說明修正方法和Mering-Maire方法能夠較好地結(jié)合。

表3 采用B值法計算所得商品石墨的石墨化度

因此，石墨化度G的計算方法為：

其中，當(dāng)各待測樣品的Bi值(第i個樣品的B值)不都小于0.344 0 nm時，取B0=max{B1，B2，B3…，Bn}，此時采用表達(dá)式(A)來計算G；當(dāng)各待測樣品的Bi值均小于0.344 0 nm時，取B0=0.344 0 nm，此時G和g的表達(dá)式相同。由此可以看出，石墨化度修正方法實際上是Mering-Maire方法的補(bǔ)充。

用本研究修正方法考察文獻(xiàn)[12]中提及的石墨化度，相關(guān)數(shù)據(jù)見表4。由表4可以得到Mering-Maire方法計算的石墨化度g。基于表4數(shù)據(jù)，按本研究所述方法計算得到的結(jié)果見表5。由石墨化度G的計算方法可知，與各熱處理溫度下石油焦的B值相比，0.344 0 nm較大，取為石墨化度G計算的B0值。由此可知，對于此石油焦，本研究修正方法與Mering-Maire方法得到的石墨化度相同，進(jìn)一步說明2種方法能夠較好地融合。

表4 石墨化溫度對石墨化度g的影響[12]

表5 石墨化溫度對B值和石墨化度G的影響

需要補(bǔ)充說明的是，煅后焦經(jīng)石墨化處理后，dmax減小，從大于0.344 0 nm的B0降低到0.344 0 nm，由此可能帶來煅后焦石墨化處理后其石墨化度反而下降的情況。因此，計算得到的石墨化度均應(yīng)當(dāng)標(biāo)注dmax=0.344 0 nm或dmax>0.344 0 nm，從而加以區(qū)分。

將煅后焦進(jìn)行石墨化處理后，能夠顯著改善石墨化度測量中出現(xiàn)的矛盾。將本研究考察的3種石油焦在2 600 ℃條件下進(jìn)行石墨化處理，并對石墨化后的樣品進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見表6。由表6可知，經(jīng)過2 600 ℃石墨化后，3種石油焦的石墨化度均顯著提升，達(dá)到約70%的水平。由于3種石油焦石墨化后的B值均小于0.344 0 nm，按照本研究修正的計算方法，B0值應(yīng)取0.344 0 nm。此時，修正的石墨化度計算方法與Mering-Maire方法得到的結(jié)果一致。可以發(fā)現(xiàn)，本研究修正方法的最大特點是為煅后焦的石墨化度提供了可測量的依據(jù)。

進(jìn)一步將本研究修正的石墨化度計算方法與文獻(xiàn)方法進(jìn)行對照。取p=0.2，并將式(21)進(jìn)行改寫，得到式(22)。其中，A和φ的表達(dá)式見式(23)和式(24)，其單位分別為nm和rad。

表6 石墨化焦A，B，C的XRD數(shù)據(jù)及石墨化度計算參數(shù)

(22)

(23)

(24)

由于θc>FW>FW/20≈arctan(FW/20)，即θc>20φ，為簡化計算，φ相比于θc可近似忽略，故sin(θc+φ)≈sin θc，因此B≈A/(40sin θc)，將B的表達(dá)式代入G中，可得：

(25)

因為，0.335 4/B=0.335 4×40sin θc/A<1，設(shè)q=0.335 4×40sin θc/A，則可在q<1附近得到式(26)。考慮到q≈0.335 4×40θc/A，則將式(26)寫成關(guān)于θc的展開式，見式(27)。其中，Ai(i=0，1，2，3，…)的表達(dá)式見式(28)。由式(26)～式(28)可知，只有在q<1附近才能保證G級數(shù)展開收斂。

(26)

(27)

(28)

文獻(xiàn)[15]提到，用硅粉內(nèi)標(biāo)的θ002直線計算法求石墨化度g的表達(dá)式為g=-38.300 7+2.960 3θ002，其中，θ002以角度的形式表示；該式中的g和θ002即為本研究中的G和θc。將式(27)保留至θc的一次項，冪次不小于2的項均忽略，即可得到石墨化度G0與θc的近似線性估算式，與g=-38.300 7+2.960 3θ002具有相同的形式。

4 結(jié) 論

提出了采用B值代替dmax計算煅后焦石墨化度G的修正方法。采用Mering-Maire公式估算煅后焦A，B，C時，得到其石墨化度均為負(fù)值，而采用本研究修正方法得到3種煅后焦的石墨化度分別為25.29%，24.58%，22.29%。當(dāng)測試樣品的B值不高于0.344 0 mm時，本研究修正方法和Mering-Maire方法得到的石墨化度結(jié)果能較好地吻合。