常用胺類抗氧劑的耐高溫性能及油泥沉積傾向

張 洋

(中國石化潤滑油有限公司上海研究院，上海 200080)

渦輪機油主要用于渦輪機及其聯(lián)動機組的滑動軸承、減速齒輪、調(diào)速器和液壓控制系統(tǒng)的潤滑。隨著電力工業(yè)的發(fā)展，超臨界汽輪機、燃氣輪機、燃氣-蒸汽聯(lián)合循環(huán)機組獲得應用，設備工況愈為苛刻，操作溫度大幅提高，導致渦輪機油快速氧化，出現(xiàn)油泥、漆膜沉積，造成伺服閥門堵塞和軸瓦溫度波動[1-6]。

油泥和漆膜是渦輪機油的氧化產(chǎn)物，一般認為其來自于基礎油或抗氧劑的氧化降解[7-9]?；A油烴類物質的氧化遵循鏈式反應機理，反應產(chǎn)物為酮和羧酸等物種。抗氧化劑能夠捕捉潤滑油氧化過程中產(chǎn)生的自由基，終止基礎油氧化的鏈反應，抑制基礎油的氧化[10]。渦輪機油中常用的抗氧劑有2，6-二叔丁基對甲酚、高分子酚類化合物、烷基化二苯胺、N-苯基-α-萘胺和烷基化苯基-α-萘胺等。其中，2，6-二叔丁基對甲酚在高溫下易揮發(fā)，不宜用于運行溫度較高的渦輪機油；高分子酚類抗氧劑的揮發(fā)性較低，運行溫度大幅提升，抗氧化效果優(yōu)于2，6-二叔丁基對甲酚[11]；而芳胺型抗氧劑，如烷基化二苯胺、N-苯基-α-萘胺和烷基化苯基-α-萘胺等，具有較好的高溫抗氧化性[12]。研究表明：添加N-苯基-α-萘胺，可以顯著延長渦輪機油的使用壽命，但添加N-苯基-α-萘胺的油品在使用中產(chǎn)生的油泥較多[13]；而使用烷基化苯基-α-萘胺調(diào)配的渦輪機油既具有較長的氧化壽命，又具有較低的油泥生成量[14]。

目前，對渦輪機油用抗氧劑的研究主要集中于優(yōu)化不同抗氧劑的組合使用方案，以提升油品的氧化安定性；但對抗氧劑影響油泥形成方面的研究很少。本研究通過對渦輪機油的油泥進行表征，分析油泥產(chǎn)生原因以及胺型抗氧劑對油泥形成的貢獻，希望為高性能渦輪機油的研發(fā)提供參考。

1 實 驗

1.1 原 料

基礎油HVI Ⅰb150和HVI Ⅱ6，中國石化上海高橋石油化工有限公司產(chǎn)品，其主要性質如表1所示；烷基化二苯胺，巴斯夫有限公司產(chǎn)品；N-苯基-α-萘胺，朗盛化學有限公司產(chǎn)品；正庚烷，分析純，國藥集團化學試劑公司產(chǎn)品；銅絲鋼絲圈，滿足標準ASTM D7873對材質的要求，由國藥集團化學試劑公司訂制；銅絲圈，滿足標準SH/T 0193對材質的要求，由國藥集團化學試劑公司訂制；聚四氟乙烯濾膜(孔徑1 μm)，美國密理博公司產(chǎn)品。

表1 基礎油的基本性質

1.2 渦輪機油樣品的配制

按照表2所示渦輪機油各組分質量組成配比，選用基礎油和抗氧劑調(diào)合渦輪機油樣品1，2，3，4，其中抗氧劑的質量分數(shù)均為0.2%。

表2 渦輪機油樣品組成 w，%

1.3 性能測試方法

1.3.1氧化安定性測試

依據(jù)標準試驗方法SH/T 0193，利用大連智能儀器儀表有限公司生產(chǎn)的DZY-028AZ型全自動潤滑油氧化安定性測定儀評定渦輪機油樣品的氧化安定性。試驗時，將試樣、水和銅絲圈催化劑置于氧彈中，充入氧氣，壓力為620 kPa，放入150 ℃恒溫油浴中進行試驗；氧彈壓降到規(guī)定值時所需的時間即為油樣的旋轉氧彈時間。

1.3.2Dry-TOST試驗

Dry-TOST試驗是一種加速氧化試驗方法，用于考察渦輪機油在高溫氧化條件下的壽命以及不同氧化階段的油泥生成量，試驗結果與工業(yè)實際運行結果間具有較好的相關性[13]。依據(jù)標準方法ASTM D7873，利用由美國科勒儀器公司生產(chǎn)的K12239型氧化油浴進行試驗。試驗時，將360 mL試樣和銅絲鋼絲圈催化劑裝入氧化管中，通入流量為3 L/h的氧氣，120 ℃下恒溫氧化。在不同氧化階段測定樣品的旋轉氧彈時間，并用聚四氟乙烯濾膜過濾樣品，測定油泥生成量(每千克試驗油中的油泥含量)。

定義Dry-TOST試驗過程中某時刻，油樣的旋轉氧彈時間與新油的旋轉氧彈時間之比為該時刻油品的旋轉氧彈時間保留率，當試驗油品的旋轉氧彈時間保留率為25%時，Dry-TOST試驗時長即為該油品的模擬氧化壽命，此時的油泥生成量則為油品壽命終點時的油泥生成量。此外，依據(jù)Dry-TOST試驗條件對API Ⅰ、Ⅱ類混合基礎油進行氧化試驗，時間為24 h，測定混合基礎油油泥。

1.3.3油泥成分分析

使用美國尼高力公司生產(chǎn)的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，分別對油泥和抗氧劑進行表征，獲取其主要官能團結構，分析油泥的化學成分。使用美國EDAX公司生產(chǎn)的Falion 60S型的X射線能譜儀(EDS)，以點分析的方式測定油泥的元素組成。

采用裂解氣相色譜-質譜聯(lián)用法(PY-GC-MS)分析油泥裂解產(chǎn)物的組成，通過裂解產(chǎn)物推測油泥的原始成分。分析時，先用美國CDS Analytical公司制造的CDS2000型裂解器在600 ℃、N2氣氛下將油泥裂解為小分子物質，然后用美國安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent 6890-5973型氣相色譜-質譜聯(lián)用儀測定小分子裂解產(chǎn)物的組成。氣相色譜選用DB-5MS毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，柱箱起始溫度為40 ℃，保持2 min后以10 ℃/min的速率升溫至280 ℃，并保持20 min。

2 結果與討論

2.1 旋轉氧彈時間

氧化安定性試驗測得油品1、油品2、油品3、油品4新油的旋轉氧彈時間分別為1 127，1 952，148，141 min。由此可見，與烷基化二苯胺相比，添加N-苯基-α-萘胺調(diào)合的渦輪機油(油品1和油品2)的旋轉氧彈時間顯著增長，說明N-苯基-α-萘胺提升油品氧化安定性的性能明顯優(yōu)于烷基化二苯胺。使用N-苯基-α-萘胺時，基礎油為API Ⅱ類油時(油品2)的旋轉氧彈時間較基礎油為API Ⅰ、Ⅱ類混合基礎油時(油品1)明顯更長，這是因為API Ⅱ類基礎油采用加氫工藝制得，飽和烴含量高，對抗氧劑的感受性更好。當使用烷基化二苯胺時，油品的旋轉氧彈時間均較短，說明烷基化二苯胺對基礎油氧化安定性的提升幅度較小。在這種情況下，基礎油自身的氧化安定性決定了油品的旋轉氧彈時間；由于API Ⅰ類基礎油中含有少量含硫化合物，具有提升油品氧化安定性的作用[7]，使得混合基礎油的氧化安定性比API Ⅱ類基礎油更好。

2.2 油品的氧化壽命

Dry-TOST試驗中不同油品的旋轉氧彈時間保留率隨著氧化時間的變化如圖1所示。由圖1可知：油品1的旋轉氧彈時間保留率的下降速率大于油品2，油品3的旋轉氧彈時間保留率的下降速率大于油品4，說明由APIⅠ、Ⅱ類混合基礎油調(diào)合油品的氧化壽命比由API Ⅱ類基礎油調(diào)合的油品短；對比油品1與油品3，油品2與油品4的Dry-TOST試驗結果，可推測：為了提高渦輪機油的氧化壽命，當用APIⅡ類基礎油調(diào)配渦輪機油時，宜使用N-苯基-α-萘胺抗氧劑；當用APIⅠ類基礎油調(diào)配渦輪機油時，宜使用烷基化二苯胺抗氧劑。

圖1 油品旋轉氧彈時間保留率隨氧化時間的變化■—油品1； ●—油品2； ▲—油品3； 油品4

2.3 油品的油泥生成量

圖2 油品油泥生成量隨其旋轉氧彈時間保留率的變化■—油品1； ●—油品2； ▲—油品3； 油品4

試驗油品的油泥生成量隨旋轉氧彈時間保留率的變化如圖2所示。由圖2可以看出，隨著油品旋轉氧彈時間保留率的下降，4種油品的油泥生成量均不斷增加。對于油品1和油品3，其基礎油為API Ⅰ、Ⅱ類基礎油的混合物。當旋轉氧彈時間保留率下降至75%時，其油泥生成量明顯增多，特別是油品1的油泥生成量大幅增加。這是因為兩個樣品使用的API Ⅰ類基礎油中芳烴及雜原子化合物含量較高，其氧化安定性較鏈烴化合物差；隨著基礎油氧化程度的加大，其氧化產(chǎn)物更易縮合形成油泥沉積物[15-16]。對于油品2和油品4，其基礎油為API Ⅱ類油。隨著旋轉氧彈時間保留率降低，其油泥生成量增加較為平緩；但當旋轉氧彈時間保留率低于40%時，油品2的油泥生成量增幅明顯變大。該試驗結果表明，用API Ⅰ類基礎油調(diào)制的油品在應用中可能產(chǎn)生較多油泥；而用API Ⅱ類基礎油時，則更需關注油品氧化衰減后期的油泥生成情況。

由圖2還可以看出：當油品旋轉氧彈時間保留率較高時，油品1和油品2的油泥生成量小于油品3和油品4；隨著旋轉氧彈時間保留率降低，油品1和油品2的油泥生成量會發(fā)生突增，氧化試驗后期會大于油品3和油品4的油泥生成量。這是因為N-苯基-α-萘胺抗氧劑比烷基化二苯胺的抗氧化效果更好，能夠更有效抑制基礎油的氧化以及沉積物的形成，因此在氧化初期油品1和油品2的油泥生成量較低；但是，N-苯基-α-萘胺抑制氧化反應的產(chǎn)物在基礎油中的溶解度較小，隨著基礎油氧化程度的加大，抗氧劑氧化產(chǎn)物不斷積累后析出、沉積形成油泥。因此，氧化程度加大后油品1和油品2的油泥生成量出現(xiàn)突增[13，17]。對于油品3和油品4，烷基化二苯胺的反應產(chǎn)物在基礎油中溶解性較好，不易析出沉積，因而其油泥生成量增長較緩慢。

2.4 油泥來源分析

2.4.1添加N-苯基-α-萘胺油品的油泥

油品1的油泥在波數(shù)3 050，1 400～1 600，650～900 cm-1等處存在紅外吸收峰，表明其可能含有N-苯基-α-萘胺類物質；在波數(shù)2 922，2 855，1 632 cm-1處有紅外吸收峰，說明其可能含有基礎油的氧化產(chǎn)物。此外，油品1油泥的紅外光譜與N-苯基-α-萘胺的紅外光譜具有更高的相似性。這說明油品1的油泥中含有較多N-苯基-α-萘胺反應產(chǎn)物，以及少量基礎油的氧化產(chǎn)物。

圖3 油品1油泥、混合基礎油油泥和N-苯基-α-萘胺的紅外光譜

油品1油泥的EDS譜如圖4所示。由圖4可知，油品1油泥中含有C，O，N元素，其質量分數(shù)分別為78.27%，7.05%，14.68%。其中，C和O元素來自于酮類和羧酸類物質，N元素的存在說明油泥中含有N-苯基-α-萘胺類衍生物或其反應產(chǎn)物。

圖4 油品1油泥的EDS能譜

油品1油泥的PY-GC-MS總離子流譜如圖5所示。由圖5可知，油品1油泥的離子流色譜中有兩個較強的離子峰，其保留時間分別為13.70 min和17.96 min，前者為N-苯基-α-萘胺，后者為2-(2-萘基)-3，5-二苯基吡咯；此外，譜圖中還有苯胺、萘和N，N′-二-2-萘基對苯二胺等物質的離子峰。這說明N-苯基-α-萘胺在高溫下可能發(fā)生了分解，而且其分子間或分解中間體間可能發(fā)生了二聚或三聚等聚合反應[13]。因此，油品1油泥的裂解產(chǎn)物中含有相對分子質量較大的含氮化合物。

圖5 油品1油泥的PY-GC-MS總離子流譜

2.4.2添加烷基化二苯胺油品的油泥

油品3油泥、混合基礎油油泥和烷基化二苯胺的紅外光譜如圖6所示。由圖6可見，油品3油泥與混合基礎油油泥的紅外光譜具有較強的相似性，說明該油品油泥的主要成分是基礎油氧化生成的酮類和羧酸類物質。此外，在波數(shù)1 508 cm-1處，油品3油泥和烷基化二苯胺均出現(xiàn)吸收峰，歸屬于烷基化二苯胺苯環(huán)結構的骨架振動，而基礎油油泥無該吸收峰。因此，油品3油泥主要來源于基礎油的氧化降解，同時可能含有少量烷基化二苯胺的降解產(chǎn)物。

圖6 油品3油泥、基礎油油泥和烷基化二苯胺的紅外光譜

油品3油泥的EDS譜如圖7所示。由圖7可見，油品3油泥中含有C，O，N，S元素，其質量分數(shù)分別為78.53%，13.22%，5.25%，3.00%。其中，C和O元素的存在說明油泥中含有酮類和羧酸類物質，N元素的存在說明油泥中含有烷基化二苯胺的衍生物或降解產(chǎn)物，S元素來源于API Ⅰ類基礎油中雜環(huán)化合物的沉積[7-15]。

圖7 油品3油泥的EDS譜

油品3油泥的PY-GC-MS總離子流譜如圖8所示。圖8中出現(xiàn)連續(xù)的大包峰，并且含有數(shù)個響應較強的尖峰。大包峰主要為酮和羧酸的譜峰，來自基礎油的氧化產(chǎn)物，含量較高；少量尖峰主要歸屬于9-叔丁基吖啶、叔辛基二苯胺、4，4′-二叔丁基二苯胺和4，4′-二辛基二苯胺等，其來源為烷基化二苯胺衍生物或其降解產(chǎn)物。因此，油品3油泥的主要成分來自于基礎油的氧化降解，而烷基化二苯胺衍生物沉積為油泥的傾向較小。

圖8 油品3油泥的PY-GC-MS總離子流譜

綜上所述，油品1和油品3在其氧化壽命內(nèi)均產(chǎn)生明顯的油泥沉積，油泥中均含有基礎油和抗氧劑的氧化降解產(chǎn)物，但油品1油泥的主要來源為N-苯基-α-萘胺的反應產(chǎn)物，而油品3油泥的主要來源為基礎油氧化產(chǎn)物。

3 結 論

對于潤滑油常用的胺型抗氧劑，N-苯基-α-萘胺的高溫抗氧化效果較好，可顯著提升油品的高溫氧化安定性和氧化壽命，但N-苯基-α-萘胺的氧化產(chǎn)物直接導致油泥的產(chǎn)生；烷基化二苯胺的高溫抗氧化效果弱于N-苯基-α-萘胺，但其氧化產(chǎn)物不易沉積為油泥。

添加不同潤滑油抗氧劑的渦輪機油，產(chǎn)生的油泥成分不同。這主要與抗氧劑對基礎油的保護效果及抗氧劑氧化產(chǎn)物在基礎油中的溶解性有關。由于抗氧劑N-苯基-α-萘胺對基礎油的保護能力遠優(yōu)于烷基化二苯胺，而且其氧化產(chǎn)物在基礎油中的溶解性較差，導致油品油泥主要由N-苯基-α-萘胺氧化衍生物構成，而基礎油的氧化產(chǎn)物較少；使用烷基化二苯胺的油品油泥則相反，主要為基礎油的氧化產(chǎn)物，原因在于烷基化二苯胺中的烷基結構提高了其氧化產(chǎn)物在基礎油中的溶解性。

綜上所述，使用抗氧劑N-苯基-α-萘胺比使用烷基化二苯胺更易產(chǎn)生油泥。因此，在開發(fā)有低油泥特征要求的渦輪機油時，需綜合考慮抗氧劑類型對油品氧化安定性和油泥生成傾向的影響。