基于拉曼光譜熒光背景的痕量原油泄漏檢測方法

童宗歌，陳夕松，王 鵬，胡云云

(1.東南大學(xué)自動(dòng)化學(xué)院，南京 210096；2.南京富島信息工程有限公司)

煉化企業(yè)常采用原油與常壓蒸餾塔側(cè)線的輕質(zhì)油進(jìn)行換熱，經(jīng)常存在原油換熱器內(nèi)漏問題，特別是近年來我國加工的高硫高酸等原油日益增多[1]，因腐蝕換熱管道導(dǎo)致原油污染側(cè)線輕質(zhì)油的現(xiàn)象更加嚴(yán)重。一般來說，不同輕質(zhì)油側(cè)線產(chǎn)品根據(jù)其性質(zhì)以及用途的不同，對(duì)于泄漏原油含量的容忍度也不一樣，例如相較于常二線餾分，石腦油對(duì)原油含量要求更低，原油質(zhì)量分?jǐn)?shù)甚至達(dá)10 μg/g以下。

輕質(zhì)油中原油檢測限越低，檢測速度越快，意味著可以越早地發(fā)現(xiàn)換熱裝置損壞并及時(shí)維護(hù)，促進(jìn)煉化企業(yè)安全生產(chǎn)?，F(xiàn)有的原油泄漏監(jiān)測技術(shù)主要包括人工化驗(yàn)法和光譜學(xué)分析法。人工化驗(yàn)法雖然精確，但速度慢，不能及時(shí)發(fā)現(xiàn)泄漏并維護(hù)。常用的光譜學(xué)檢測方法有近紅外光譜法和拉曼光譜法，近紅外光譜對(duì)于痕量原油的檢測限為mg/g級(jí)，而此時(shí)油品雜質(zhì)已經(jīng)可以通過色澤明顯分辨。拉曼光譜基于拉曼散射效應(yīng)，通過記錄拉曼散射光頻移可以得到和近紅外光譜類似的結(jié)構(gòu)信息[2]。拉曼散射效應(yīng)往往伴隨著熒光效應(yīng)，拉曼光譜同時(shí)記錄著拉曼信號(hào)和熒光信號(hào)，而熒光信號(hào)的強(qiáng)度遠(yuǎn)超拉曼信號(hào)。在拉曼光譜檢測過程中，熒光信號(hào)往往被視為背景噪聲，需要使用物理方法、化學(xué)方法以及計(jì)算機(jī)算法消除拉曼譜圖中的熒光信號(hào)[3]。因此，本研究利用原油中重組分熒光效應(yīng)顯著的特點(diǎn)[4]，實(shí)現(xiàn)拉曼信號(hào)分析輕質(zhì)油組分的同時(shí)利用熒光信號(hào)進(jìn)行痕量級(jí)別原油泄漏檢測。

熒光信號(hào)強(qiáng)度和痕量原油含量高度相關(guān)，使用偏最小二乘法建立相應(yīng)的預(yù)測模型。建模使用的數(shù)據(jù)通常為經(jīng)過預(yù)處理的原始光譜數(shù)據(jù)，光譜數(shù)據(jù)的波數(shù)點(diǎn)通常為數(shù)千個(gè)，高維數(shù)據(jù)會(huì)影響模型的運(yùn)算復(fù)雜度和收斂速率。此外，全波段光譜除了熒光信息也包含大量的噪聲，而熒光信息在波長上的分布并不均勻，由此導(dǎo)致偏最小二乘法的預(yù)測值偏移。煉化企業(yè)對(duì)于不同的側(cè)線產(chǎn)物中混入痕量原油的容忍度不同，對(duì)于換熱器維護(hù)的警報(bào)限也是因廠而異，因此，模型應(yīng)當(dāng)滿足對(duì)不同區(qū)間痕量原油的監(jiān)測并最大程度提升模型的預(yù)測精度。本研究在偏最小二乘法的基礎(chǔ)上使用3種特征提取優(yōu)化算法，即遺傳算法、隨機(jī)蛙跳算法和競爭自適應(yīng)重加權(quán)采樣算法，對(duì)拉曼光譜的譜段信息進(jìn)行提取，優(yōu)化模型的預(yù)測性能，以滿足煉化企業(yè)對(duì)痕量原油檢測指標(biāo)的要求。

1 實(shí)驗(yàn)與數(shù)據(jù)采集

1.1 儀 器

本試驗(yàn)使用上海如海光電科技有限公司生產(chǎn)的拉曼光譜儀，型號(hào)為SEED3000PLUS。該儀器包括光譜分析儀本體、785 nm拉曼探頭及光纖(RPB-785-1.5T-FS)、785 nm激光發(fā)射器以及拉曼信號(hào)增強(qiáng)支架(SH-L-EN)。

1.2 試驗(yàn)方案

采用中國石化某企業(yè)3種常壓蒸餾塔塔頂石腦油與9種性質(zhì)不同的原油進(jìn)行調(diào)合，原油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100 μg/g，所得混合油樣品的拉曼光譜趨勢(shì)相近，譜峰位置相同，區(qū)別在于不同原油的拉曼譜峰強(qiáng)度不同。因此，針對(duì)痕量原油檢測，采用一種石腦油調(diào)配一種原油可以反映不同石腦油和不同原油組合的掃譜結(jié)果。

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果選擇一組具有代表性的石腦油和原油進(jìn)行調(diào)合。由于不同煉化企業(yè)以及不同側(cè)線產(chǎn)物對(duì)于痕量原油的檢測要求不同，為了覆蓋不同的檢測范圍以及最大程度驗(yàn)證拉曼光譜的檢測性能，配制原油質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1，2，3，4，5，10，20，30，40，50，60，70，80，90，100 μg/g的原油與石腦油混合油樣品，其中每個(gè)原油含量配6組樣品，共計(jì)90個(gè)混合油樣品。使用拉曼光譜儀掃描90個(gè)樣品波數(shù)范圍為50～3 260 cm-1的拉曼光譜，試驗(yàn)條件為：室溫，功率350 W，積分時(shí)間90 ms，平均采樣次數(shù)10次。將90個(gè)混合油樣品的拉曼光譜采用Savitzky-Golay 3次11點(diǎn)卷積平滑算法進(jìn)行平滑處理，處理后的光譜如圖1所示。

圖1 混合油樣品經(jīng)過平滑處理的拉曼光譜

1.3 數(shù)據(jù)集劃分與處理

在光譜分析過程中，將數(shù)據(jù)集劃分為校正集和測試集，校正集用于建立標(biāo)準(zhǔn)預(yù)測模型，測試集用于檢測模型的泛化能力。數(shù)據(jù)集的劃分對(duì)模型性能具有決定性影響，因此劃分中應(yīng)盡量保證數(shù)據(jù)選取的隨機(jī)性和代表性。

本試驗(yàn)數(shù)據(jù)是人工調(diào)合油品的離散拉曼光譜數(shù)據(jù)，由于調(diào)合油品按照15個(gè)固定原油含量配制，而拉曼光譜強(qiáng)度與痕量原油含量呈正相關(guān)關(guān)系，所得光譜數(shù)據(jù)具有相對(duì)固定的分布。因此在進(jìn)行數(shù)據(jù)集劃分時(shí)，為保證測試集分布均勻，按照以下方式采集測試集：①將數(shù)據(jù)集按照15個(gè)痕量原油含量分組，每組具有6個(gè)相同痕量原油含量的拉曼光譜數(shù)據(jù)；②在每組數(shù)據(jù)中隨機(jī)抽取1個(gè)數(shù)據(jù)加入測試集，測試集由15個(gè)代表不同痕量原油含量的光譜數(shù)據(jù)組成。

對(duì)數(shù)據(jù)集進(jìn)行主成分(PCA)降維，得到第一主成分的貢獻(xiàn)率為93.25%，第二主成分的貢獻(xiàn)率為1.12%，足以代表數(shù)據(jù)集的關(guān)鍵信息。PCA降維下校正集與測試集二維分布見圖2。由圖2可知，測試集數(shù)據(jù)分布均勻。

圖2 PCA降維下校正集與測試集二維分布●—校正集; —測試集

2 結(jié)果與討論

2.1 偏最小二乘法建模

偏最小二乘法是主成分回歸、典型相關(guān)分析與多元線性回歸的有機(jī)結(jié)合。該方法使用已知訓(xùn)練集的油品光譜陣和性質(zhì)陣計(jì)算出光譜采樣波數(shù)點(diǎn)與油品性質(zhì)的線性關(guān)系，進(jìn)而對(duì)待測油品性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測。偏最小二乘法吸取了主成分回歸降維提取關(guān)鍵信息的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)加強(qiáng)了光譜陣和性質(zhì)陣之間的聯(lián)系，從而保證獲得最佳的校正模型[5]。

使用偏最小二乘法對(duì)全波數(shù)段建模，根據(jù)其建模標(biāo)準(zhǔn)，75個(gè)數(shù)據(jù)建模時(shí)主成分個(gè)數(shù)不得超過12個(gè)。因此，主成分?jǐn)?shù)取1～12之間的整數(shù)，交叉驗(yàn)證采用5折交叉驗(yàn)證法，計(jì)算使用不同主元數(shù)的交叉驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV)，最終選擇5個(gè)主成分。

2.2 基于遺傳算法的譜段優(yōu)化結(jié)果

遺傳算法是一種隨機(jī)全局搜索優(yōu)化方法，它模擬了自然選擇和遺傳中發(fā)生的復(fù)制、交叉和變異等現(xiàn)象。從初始種群出發(fā)，通過隨機(jī)選擇、交叉和變異操作，產(chǎn)生一群更適合環(huán)境的個(gè)體，使群體進(jìn)化到搜索空間中越來越好的區(qū)域，通過不斷繁衍進(jìn)化，最后收斂到一群最適應(yīng)環(huán)境的個(gè)體，從而求得問題的優(yōu)化解[6]。根據(jù)遺傳算法的機(jī)理，染色體的基因過多不利于模型收斂，因此將光譜中波數(shù)50～3 260 cm-1的波段劃分成8個(gè)波數(shù)點(diǎn)一組的小區(qū)間，共計(jì)256個(gè)區(qū)間。初始種群個(gè)體數(shù)設(shè)置為200個(gè)，迭代次數(shù)設(shè)置為200次，染色體交叉概率為0.8，考慮到收斂速率和模型精度，將染色體基因變異概率設(shè)置為0.5，每個(gè)染色體可能變異的基因個(gè)數(shù)為50個(gè)。作為算子的偏最小二乘法回歸模型的主成分?jǐn)?shù)為5，驗(yàn)證方法為 5折交叉驗(yàn)證法?；谶z傳算法對(duì)譜段進(jìn)行優(yōu)化，統(tǒng)計(jì)每次迭代最優(yōu)個(gè)體基因，并根據(jù)每組基因出現(xiàn)的次數(shù)進(jìn)行降序排列；對(duì)特征變量從前到后進(jìn)行區(qū)間合并，并統(tǒng)計(jì)不同數(shù)量的波數(shù)段建模的RMSECV，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，該模型在前63個(gè)區(qū)間合并的光譜譜段建模的RMSECV最小，因此將該譜段光譜作為最優(yōu)譜段，共有504個(gè)波數(shù)點(diǎn)。

圖3 基于遺傳算法的譜段優(yōu)化結(jié)果

2.3 基于隨機(jī)蛙跳算法的譜段優(yōu)化結(jié)果

隨機(jī)蛙跳算法結(jié)合了隨機(jī)搜索和適者生存的思想，根據(jù)預(yù)設(shè)的隨機(jī)策略更新搜索子集，并統(tǒng)計(jì)每次迭代搜索到的最優(yōu)子集選擇的譜段，最后根據(jù)譜段出現(xiàn)的概率確定最終選取的譜段范圍[7]。將拉曼光譜中的每個(gè)波數(shù)點(diǎn)均作為特征變量，由于樣本個(gè)體的特征變量有2 048個(gè)，搜索空間很大，因此需要很高的迭代次數(shù)以保證該方法能夠收斂預(yù)測性能良好的譜段，綜合考慮預(yù)測精度和計(jì)算成本，并經(jīng)過試驗(yàn)求證，最終將迭代次數(shù)設(shè)置為10 000次，初始訓(xùn)練集的變量數(shù)設(shè)置為10?；陔S機(jī)蛙跳算法對(duì)譜段進(jìn)行優(yōu)化，得到迭代10 000次各特征變量出現(xiàn)的頻率，根據(jù)頻率對(duì)特征變量進(jìn)行降序排列；對(duì)特征變量從前到后進(jìn)行區(qū)間合并，并統(tǒng)計(jì)不同數(shù)量的特征變量對(duì)模型預(yù)測能力的影響，結(jié)果見圖4。其中，作為算子的偏最小二乘法回歸模型的主成分?jǐn)?shù)為5，驗(yàn)證方法為 5折交叉驗(yàn)證法。由圖4可知，該模型的RMSECV隨著合并區(qū)間的擴(kuò)張先變小后增大。即隨著合并區(qū)間的擴(kuò)張，模型的預(yù)測性能提高；但當(dāng)擴(kuò)張到第93個(gè)波數(shù)點(diǎn)之后，繼續(xù)擴(kuò)張給模型引入了噪聲，模型的預(yù)測性能下降。因此，選擇排序后的前93個(gè)波數(shù)點(diǎn)作為最優(yōu)譜段。最優(yōu)譜段波數(shù)點(diǎn)分布如圖5所示。由圖5可知，所選波數(shù)點(diǎn)集中在拉曼波峰附近。

圖4 基于隨機(jī)蛙跳算法的譜段優(yōu)化結(jié)果

圖5 基于隨機(jī)蛙跳算法的最優(yōu)譜段波數(shù)點(diǎn)分布 —拉曼光譜; ■—被選擇的波數(shù)點(diǎn)

2.4 基于競爭自適應(yīng)重加權(quán)采樣算法的譜段優(yōu)化結(jié)果

圖6 基于競爭自適應(yīng)重加權(quán)采樣算法的譜段優(yōu)化結(jié)果

競爭自適應(yīng)重加權(quán)采樣算法是結(jié)合蒙特卡洛采樣和重加權(quán)采樣方法，篩選出線性回歸模型中回歸系數(shù)絕對(duì)值大的特征，淘汰回歸系數(shù)絕對(duì)值小的特征，并通過交叉驗(yàn)證評(píng)價(jià)經(jīng)過篩選重建后的模型預(yù)測性能[8]。該方法能夠搜索出與預(yù)測性質(zhì)最相關(guān)的特征變量，對(duì)應(yīng)光譜分析方向就是光譜的采樣波數(shù)點(diǎn)，使用篩選后的光譜波數(shù)段建模，將提高模型的預(yù)測性能[9]。該方法在迭代過程中不斷淘汰權(quán)重較小的波數(shù)點(diǎn)直到波數(shù)點(diǎn)個(gè)數(shù)為0，在這個(gè)過程中監(jiān)測模型RMSECV的變化，并找到最優(yōu)的波數(shù)段。設(shè)置采樣次數(shù)為100次，作為算子的偏最小二乘法回歸模型的主成分?jǐn)?shù)為6，驗(yàn)證方法為5折交叉驗(yàn)證法?；诟偁幾赃m應(yīng)重加權(quán)采樣算法的譜段優(yōu)化結(jié)果見圖6。由圖6可知：隨著迭代次數(shù)的增加，篩選的波數(shù)點(diǎn)數(shù)量減少；在迭代40次后，RMSECV呈現(xiàn)震蕩下降的狀態(tài)，在迭代64次時(shí)最小，隨后又呈現(xiàn)出震蕩上升的趨勢(shì)；在迭代的過程中不斷有線性回歸模型的系數(shù)被歸零，即對(duì)應(yīng)的波數(shù)點(diǎn)被淘汰。在迭代初期，淘汰的波數(shù)點(diǎn)往往代表了數(shù)據(jù)的噪聲，模型的性能隨著噪聲過濾得到了提升；在迭代64次之后，一些含有預(yù)測信息的波數(shù)點(diǎn)也被淘汰，模型由于數(shù)據(jù)信息量不足而性能劣化。因此，選取RMSECV最小的第64次迭代使用的波數(shù)點(diǎn)作為最優(yōu)譜段，波數(shù)點(diǎn)的分布如圖7所示。

圖7 基于競爭自適應(yīng)重加權(quán)采樣算法的最優(yōu)譜段波數(shù)點(diǎn)分布 —拉曼光譜; ■—被選擇的波數(shù)點(diǎn)

2.5 模型預(yù)測結(jié)果與分析

分別采用全波段和3種選譜方法優(yōu)化后的譜段進(jìn)行偏最小二乘法建模，模型預(yù)測結(jié)果見圖8。由圖8可知：單獨(dú)使用偏最小二乘法建模(全波段法)，模型的預(yù)測值接近實(shí)際值，但是仍有一定的偏差，需要進(jìn)一步優(yōu)化；3種選譜優(yōu)化方法中，競爭自適應(yīng)重加權(quán)采樣算法在1～5 μg/g的低原油質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū)間以及10～100 μg/g的高原油質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū)間的預(yù)測值偏差均明顯減小，能夠精確檢測質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～100 μg/g的痕量原油。因此，利用拉曼光譜的熒光背景去檢測煉化企業(yè)換熱設(shè)備痕量原油泄漏是完全可行的。

圖8 各算法模型的預(yù)測結(jié)果

全波段和3種選譜優(yōu)化算法的模型指標(biāo)如表1所示。由表1可知：全波段法使用2 048個(gè)波數(shù)點(diǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行建模；遺傳算法對(duì)波數(shù)點(diǎn)分區(qū)間進(jìn)行搜索優(yōu)化，優(yōu)選了504個(gè)波數(shù)點(diǎn)；隨機(jī)蛙跳算法優(yōu)選了93個(gè)波數(shù)點(diǎn)；競爭自適應(yīng)重加權(quán)采樣算法優(yōu)選了25個(gè)波數(shù)點(diǎn)，其對(duì)波數(shù)點(diǎn)個(gè)數(shù)的篩選效果最為明顯。從模型的預(yù)測性能上看，3種選譜優(yōu)化方法均提高了模型預(yù)測精度，其中競爭自適應(yīng)重加權(quán)采樣算法的預(yù)測精度最高，預(yù)測均方根誤差(RMSEP)為1.567 4 μg/g，相比于全波段法，降低了27.99%。因此，競爭自適應(yīng)重加權(quán)采樣算法具有最突出的譜段優(yōu)化效果，在簡化預(yù)測模型的同時(shí)提高了模型的預(yù)測精度。組合采用競爭自適應(yīng)重加權(quán)采樣算法和偏最小二乘法進(jìn)行拉曼光譜痕量原油檢測，可減少訓(xùn)練數(shù)據(jù)的規(guī)模，簡化回歸模型的復(fù)雜度，能夠精確檢測質(zhì)量分?jǐn)?shù)1～100 μg/g的痕量原油。

表1 各算法模型的性能比較

3 結(jié) 論

提出了一種利用拉曼光譜熒光背景對(duì)常壓蒸餾塔塔頂石腦油中痕量原油雜質(zhì)進(jìn)行定量分析的方法，該方法通過偏最小二乘回歸建立了拉曼光譜強(qiáng)度與痕量原油的線性回歸模型。在偏最小二乘法的基礎(chǔ)上，使用遺傳算法、隨機(jī)蛙跳算法以及競爭自適應(yīng)重加權(quán)優(yōu)化算法對(duì)拉曼光譜的全譜段進(jìn)行選譜優(yōu)化，剔除拉曼光譜數(shù)據(jù)中的噪聲，在簡化回歸模型的同時(shí)提高模型的預(yù)測性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，競爭自適應(yīng)重加權(quán)算法的優(yōu)化效果最佳，可以精確檢測質(zhì)量分?jǐn)?shù)1～100 μg/g的痕量原油。煉化企業(yè)可以利用拉曼光譜的特性同時(shí)進(jìn)行常壓蒸餾塔塔頂石腦油性質(zhì)分析和痕量原油泄漏檢測，不僅可以節(jié)約成本，而且也符合當(dāng)前煉化企業(yè)加工高硫高酸原油的大環(huán)境。