鑄態Ti-20Zr-10Nb-xMo合金的微觀組織和耐腐蝕性能

張曼雪，景 然,2，張 雄，張 晴，吳 倩，劉以柔

(1.陜西理工大學 材料科學與工程學院, 陜西 漢中 723001；2.陜西理工大學 礦渣綜合利用環保技術國家與地方聯合工程實驗室，陜西 漢中 723001)

金屬材料是最早作為植入用的生物醫用材料。其中鈦合金由于具有高比強度、耐高溫、生物相容性好以及在體液環境中耐腐蝕好等優點而被廣泛應用[1-2]。生物醫用鈦合金的發展分為3個階段：第一階段是以純鈦和Ti-6Al-4V合金為代表的金屬；第二階段是以Ti-5A1-2.5Fe、Ti-6A1-7Nb為代表的新型α+β型合金；第三階段主要是以研制低彈性模量、耐腐蝕性能優良和生物相容性好的β型鈦合金為代表[3-5]。然而研究人員發現純鈦不僅強度低，而且耐磨性差，植入人體會產生“應力屏蔽”而導致植入失敗[6-7]；而V元素具有生物毒性[8]，Al元素會引起骨軟化和精神紊亂等病癥[9]，均對人體健康產生不利影響。因此，通過添加Nb、Zr、Mo、Sn以及Ta等無毒的β相穩定元素或強化元素制備β型鈦合金成已成為生物醫用鈦合金的研究熱點。Geetha等[9]基于d-電子合金設計理論設計了Ti-Nb-Ta-Zr，Ti-Nb-Ta-Mo和Ti-Nb-Ta-Sn系列合金，其具有優異的植入性能。王微等[10]采用d電子合金設計理論和相圖理論設計了不含有毒元素的Ti-12Nb-12Zr-2Mo合金，其不僅具有低彈性模量，還兼具良好的力學性能。Liu等[11]通過研究添加Nb對Ti-xNb-9Zr 合金系力學性能的影響規律時發現，隨著Nb添加量的增加，其彈性模量逐漸降低。

鑒于此，本文擬設計不同Mo含量的Ti-Zr-Nb-Mo系合金，探討Mo的添加對Ti-Zr-Nb-Mo系合金微觀組織結構、力學性能以及腐蝕行為的影響，以期能為生物醫用鈦合金的研制提供一定的參考。

1 試驗材料和方法

試驗所用原料為海綿鈦、鋯塊、鈦鈮中間合金和鈦鉬中間合金，采用非自耗真空電弧熔煉爐在氬氣環境中制備Ti-20Zr-10Nb-xMo(x=0，3，6，9,wt%)合金，為確保合金成分的均勻性，鑄錠重復熔煉6次。隨后用電火花線切割加工鑄錠試樣。依次采用不同目數的砂紙機械磨制和拋光后，采用EPIPHOT300U光學顯微鏡(OM)觀察合金的顯微組織。采用D/max-2500型X射線衍射儀(XRD)對合金試樣進行物相分析，測試過程中的掃描速度為4°/min，掃描范圍為20°～90°。利用CMT5150型電子萬能試驗機測試合金的室溫壓縮性能。采用FEM-700型顯微硬度計測量合金樣品的硬度，載荷砝碼為100 g，保壓時間為15 s，每次測量10個點并取其算術平均值。

為保證試驗數據的準確性，電化學試樣從鑄態合金的中心取直徑為φ15 mm，厚度為2 mm的圓片。隨后用SiC砂紙對試樣進行逐級打磨、拋光、酒精清洗、干燥。利用PARATAT4000A型電化學工作站進行電化學腐蝕性能測試。電化學體系為標準三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，Pt為輔助電極，工作電極為1 cm2暴露面積的測試試樣。以模擬體液(SBF)作為電解質溶液，其組成為8.035 g/L NaCl+0.355 g/L NaHCO3+0.225 g/L KCl+0.231 g/L K2PO4·3H2O+0.311 g/L MgCl2·6H2O+39 mL/L 1.0 M HCl+0.292 g/L CaCl2+0.072 g/L Na2SO4+6.118 g/L Tris。用HCl(1.0 M)和Tris將SBF溶液的pH調至7.40左右，溶液溫度控制在37 ℃。試樣在SBF溶液中浸泡4 h獲得穩定的鈍化膜后再進行電化學測量。動電位極化測試的開路電位范圍為-0.7～2.8 V，掃描速率為0.5 mV/s。電化學阻抗譜的測量在腐蝕電位下進行，交流信號振幅為10 mV，頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz。

2 試驗結果與分析

圖1給出了不同Mo含量的鑄態Ti-20Zr-10Nb-xMo合金的XRD圖譜。從圖1可以看出，當未添加Mo時，Ti-20Zr-10Nb合金主要由密排六方結構的α′馬氏體相以及少量體心立方結構的β相組成。這是由于當在水冷銅坩堝中快速凝固至室溫時，Ti-20Zr-10Nb合金發生非擴散型相變而形成了α′馬氏體相[12]。隨著Mo含量的增加，Ti-20Zr-10Nb-xMo合金中β相的穩定性隨之增大。當Mo元素添加量為3%時，在 2θ=34.4°、35.6°和39.1°出現了明顯的斜方α″馬氏體相(110)、(020)和(111)晶面的衍射峰，合金主要由α″馬氏體相和β相組成。當Mo含量增加到6%以上時，合金完全由β相組成。此外，Mo的原子半徑(0.140 nm)小于Ti(0.147 nm)、Zr(0.160 nm)以及Nb(0.147 nm)的原子半徑，根據2dsinθ=nλ公式可知，隨著Mo含量的增加，β相的衍射峰逐漸向高角度偏移。

圖1 鑄態Ti-20Zr-10Nb-xMo合金的XRD圖譜

圖2為不同Mo含量的鑄態Ti-20Zr-10Nb-xMo合金的微觀組織。由圖2(a)可知，未添加Mo的合金中出現明顯的部分β相晶界(見圖2(a)中暗色區域和淺色區域之間的分界線)，并且在β相晶粒內部出現大量的細板條狀α′馬氏體相。這是由于合金試樣從熔融態快速凝固至室溫的過程中，少量β相被保留至室溫，而大部分β相轉變為α′馬氏體相。隨著Mo含量的增加，合金的微觀組織形貌發生了明顯的變化。當Mo含量為3%時，原始β相晶粒尺寸相對較大，但其內部出現不連續的亞晶界以及細針狀的α″馬氏體相；當Mo含量進一步增加到6%時，β晶粒的平均晶粒尺寸約為100 μm；而當Mo含量為9%時，合金完全由β相晶粒組成，且其平均晶粒尺寸達到最小值，約為45 μm。

圖2 鑄態Ti-20Zr-10Nb-xMo合金的顯微組織

采用單軸壓縮試驗檢測試驗合金的力學性能。圖3和表1分別為鑄態Ti-20Zr-10Nb-xMo合金的壓縮應力應變曲線和力學性能測試結果。未添加Mo的Ti-20Zr-10Nb 合金的彈性模量、壓縮強度、屈服強度、壓縮應變以及硬度分別為24.9 GPa、1280 MPa、619 MPa、26.8% 和281 HV0.2。隨著Mo的添加，試驗合金的力學性能發生了明顯的變化，其抗壓強度和屈服強度呈現先降低后升高的趨勢，而顯微硬度則先增大后降低(見表1)。這是由于當Mo含量為3%時，合金中出現大量不同位向的針狀α″馬氏體相(軟相)，導致合金的屈服強度降低；而當Mo含量達到6%以上時，合金由完全體心立方結構的β相組成，其壓縮強度和壓縮應變均隨之增加，當Mo含量為9%時，合金的抗壓強度最大，為1610 MPa，壓縮應變為50.9%。合金的力學性能由其相結構和微觀組織形貌所決定。Mo的添加會造成基體的晶格畸變，起到固溶強化的效果；同時，合金中原始β相晶粒的平均晶粒尺寸隨著Mo含量的增加而急劇減小，由Hall-Petch關系(σ=σ0+kd-1/2)可知，原始β相晶粒尺寸減小使得合金的強度逐漸增大[13-15]。Mo含量為9%的合金屈服強度略微降低與合金晶體結構有關，此時合金為完全的β相(即體心立方結構)，在壓縮過程中易產生塑性變形，導致其屈服強度降低。

圖3 鑄態合金的壓縮應力-應變曲線

表1 鑄態Ti-20Zr-10Nb-xMo合金的力學性能

將鑄態Ti-20Zr-10Nb-xMo合金在37 ℃的SBF溶液中浸入4 h以獲得穩定的OCP值，隨后測量其動電位極化曲線，圖4為鑄態Ti-Nb-Zr-xMo合金的Tafel曲線。從圖4可以看出，所有試驗合金的曲線在陰極區表現出相似的電化學行為，這是由于試驗合金浸泡在SBF電解液中會自發產生具有鈍化特性的氧化膜以抑制了合金的腐蝕行為[16]。隨著電位的增加，腐蝕電流密度迅速增加，這可能是由于鈦合金表面原生鈍化膜被破壞而發生主動溶解。試驗合金在陽極區都發生了典型的活化-鈍化轉變，在陽極電壓達到0.5 V附近時出現了明顯的鈍化區域，隨著試驗合金自腐蝕電位逐漸增大，自腐蝕電流密度基本穩定，此時試驗合金表面會生成一層新的穩定的鈍化膜層來保護合金[17]。表2是通過Tafel直線外推法計算得到的陰極和陽極的且腐蝕電流密度(icorr)和自腐蝕電位(Ecorr)。通過比較試驗合金的自腐蝕電流密度，可知試驗合金在SBF溶液中的腐蝕速率由大到小為Ti-20Zr-10Nb-3Mo>Ti-20Zr-10Nb-9Mo>Ti-20Zr-10Nb-6Mo>Ti-20Zr-10Nb。當合金中未添加Mo時，合金自腐蝕電流密度最小，為33.19 nA·cm-2，表明Ti-20Zr-10Nb合金的腐蝕速率較慢，耐腐蝕性較好；當Mo含量為3%時，合金的自腐蝕電流密度最高，為1374.00 nA·cm-2，表明Ti-20Zr-10Nb-3Mo合金的腐蝕速率最快，耐腐蝕性最差。對于一個具體的腐蝕過程來說，可以根據極化電阻Rp的測量值來判斷腐蝕體系中的腐蝕速率。不同Rp值可能與金屬表面形成的鈍化膜有關，Rp值越大說明鈍化膜越穩定，合金具有強耐腐蝕性[18-19]。當未添加Mo時，合金Rp值最大，為1531.52 kΩ·cm2，表明Ti-20Zr-10Nb合金耐腐蝕性較好；當Mo含量為3%時，合金Rp值最小，為90.96 kΩ·cm2，表明Ti-20Zr-10Nb-3Mo合金的耐腐蝕性最差。

圖4 鑄態Ti-20Zr-10Nb-xMo合金在SBF溶液中的Tafel曲線

表2 鑄態Ti-20Zr-10Nb-xMo合金在SBF中的動電位極化腐蝕參數

3 結論

1)隨著Mo含量的增加，鑄態Ti-20Zr-10Nb-xMo合金的相結構發生了α′+β→α″+β→β的變化；平均晶粒尺寸亦隨著Mo含量的增加而逐漸降低，當Mo含量為9%時，合金的平均晶粒尺寸約為45 μm。

2)通過Mo的添加，合金的力學性能發生了明顯變化，其抗壓強度和屈服強度先降低后升高，而顯微硬度則先增大后降低；當Mo含量為9%時，合金的抗壓強度最大，為1610 MPa，壓縮應變為50.9%。

3)鑄態Ti-20Zr-10Nb合金的自腐蝕電流密度最小，為33.19 nA·cm-2，Rp值最大為1531.52 kΩ·cm2，其耐腐蝕性能最好。