銥及銥銠合金微觀特性和熱電特性

陳 靖，王 高，梁海堅，李志玲，劉 毅，張健康

(1.中北大學 信息與通信工程學院，山西 太原 030051；2.中北大學 電子測試技術國家重點實驗室，山西 太原 030051；3.太原工業學院 電子工程系，山西 太原 030051；4.昆明貴金屬研究所，云南 昆明 650106)

隨著我國工程科學和技術的發展，溫度測量在很多領域有著廣泛應用，如航空航天發動機的燃燒室、金屬冶煉、超音速風洞噴嘴等各領域都有需求。這些應用環境對溫度測量所需材料的熔點、抗氧化性、高溫穩定性等提出了更高的要求[1]。其中熱電偶測溫法在溫度測量中有著廣泛的應用，具有測溫精確、穩定性強、測溫范圍寬、信號穩定等優點[2]，目前標準中的熱電偶材料已不能滿足測量溫度2000 ℃以上的需求，急需擴展新的熱電極材料。因此，研究具有高熔點、抗氧化性好的熱電極材料對熱電偶測溫上限的提高有著非常重要的意義。

鉑族金屬元素的抗氧化性最強，滿足測量溫度2000 ℃以上的元素有釕、銥和鋨。鋨和釕性質脆，且易氧化蒸發，故銥較適合做熱電偶材料[3]。銥的熔點為2446 ℃[4]，具有良好的耐高溫、抗氧化性和化學性質穩定等特點[5]。在鉑族元素中，熔點在2000 ℃左右的是銠，其熔點是1963 ℃，與銥同屬面心立方體結構[6]，并且十分接近銥的晶格常數，可在整個成分范圍內形成固溶體。銥銠合金可在高溫氧化環境中使用，溫度的上限取決于合金中的銠含量[4]。

國內外許多學者對銥和銥銠合金進行了廣泛研究。Panfilov等[7]研究了銥合金的斷裂行為和斷裂機理，雜質誘導效應是銥合金斷裂的主要原因。由于銥合金的力學性能對雜質敏感性高，研究人員對細晶無雜質金屬和受雜質污染的銥合金斷裂表面進行了相關研究。Yu等[8]研究了銥合金的室溫脆性和高溫強度，在Ir-Nb中加入了Ni、Al形成了四元Ir-Nb-Ni-Al合金，Ni和Al的加入使得合金延展性、高溫強度和塑性提高。Heatherly等[9]在Ir-0.3W合金體系中加入Th、Al元素，通過研究晶界的偏析行為了解其對力學性能的影響，發現Th、Al的加入加強了銥合金的塑性，提高了銥合金的力學性能。Choi等[10]研究了鉑-銠-銥三元合金在高溫下的揮發行為，并通過質量損失測量和顯微結構觀察對合金的高溫揮發性能進行了評價。結果顯示，鉑合金的高溫揮發優先發生在晶界附近。在鉑合金中加入銥加速了高溫揮發，而在鉑-銥合金中加入銠則抑制了高溫揮發。劉毅等[11]分析了Ir絲和IrRh40合金絲的微觀結構和力學性能，表明在銥合金中加入Rh可改善其顯微組織狀態，并可對晶粒進行細化。盧邦洪[12]采用熔絲法在鉑熔點(1769 ℃)和銠熔點(1963 ℃)對銥銠-銥熱電偶進行了高溫分度，分度重現性為±2 ℃，誤差為±3.6 ℃。國外研究主要集中在對銥合金力學性能和脆性的研究，對銥銠合金制成熱電偶方面的研究較少；國內學者對銥合金的研究主要集中在該合金的高溫抗氧化特性、加工和制備等方面。

本文基于前人研究的基礎對高溫測量方面的熱電極材料進行了研究，利用第一性原理對銥和銥銠合金進行了微觀分析，研究了銥和銥銠合金的能帶結構和態密度，選取合適的銥銠合金成分作為熱電極材料，并將其焊接成熱電偶進行了熱電特性研究，以期為熱電偶級材料的發展提供一定的參考意見。

1 仿真模擬

本文通過第一性原理計算方法對熱電偶的熱電極材料進行研究計算。使用Materials Studio軟件的CASTEP模塊進行模型搭建與理論計算。在Materials Studio軟件中搭建Ir-xRh(x=0、10、20、30、40、50、60、70、80、90和100)合金模型時，采用虛擬晶體近似法(Virtual crystal approximation, VCA)，即建立單個面心立方晶胞模型，晶胞模型中的每一個原子是按一定的比例混合后的Ir和Rh[13]。建立的合金模型示意圖如圖1所示。研究表明[14-20]，該近似方法可有效地計算晶體的電子性質、力學性能和熱學性質等，且廣泛地應用于無序體系和固溶體結構的計算。建立好模型后，采用超軟贗勢作為平面波基組，通過Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)方法對晶胞進行幾何優化來尋找能量最低點，建立最穩定模型結構。相關泛函部分采用廣義梯度近似(Generalized gradient approximation, GGA)，使用Perdew-Burke-Ernzerho(PBE)關系式。

圖1 采用VCA方法構建的Ir-xRh合金模型

通過CASTEP模塊的設置和結構優化，得出優化后的銥晶格常數為0.387 551 nm，優化后的銠晶格常數為0.383 288 nm，與參考文獻中銥和銠的晶格常數0.3839 nm和0.380 31 nm非常接近[21]。因此，本次試驗所選取的物理模型和計算參數的設置合理。

在CASTEP模塊中進行計算分析幾何優化后的模型結構。在計算分析能帶結構時，需先設置路徑。點G、X、W、K、G、L、U等表示的是布里淵區內部或邊界處一些具有較高對稱性的點與軸的位置[22]。計算得到能帶結構如圖2所示。圖2中橫坐標表示的是布里淵區內部或邊界處一些具有較高對稱性的點與軸的位置，縱坐標表示的是能量。能量為0時表示費米能級，費米能級以上的能帶是導帶，費米能級以下的能帶是價帶。從圖2可以看出，一條或多條能帶在能量為0處相交，表明沒有帶隙。說明銥銠合金具有明顯的導體特征。當銠含量低于50%時，隨著銠含量的增加，導帶的能級有下降的趨勢。當銠含量高于50%時，隨著銠含量的增加，銥銠合金的導帶有上升的趨勢，能帶變寬，費米能級處能帶條數增加。

圖2 Ir-xRh合金能帶結構圖

在CASTEP模塊，對銥銠合金的態密度進行了分析，態密度可作為能帶結構的另一種結果的表示，其結果如圖3所示，橫坐標表示能量，縱坐標表示態密度。由圖3可以看出，銥銠合金的態密度均跨越了費米能級，在費米能級處有較多的電子存在且存在若干個峰值，并且多數峰值均在費米面以上，說明銥銠合金存在明顯的導體特性。在整個能量區間存在較大的尖峰，相應的能帶也比較窄，說明d電子局域性較強，是過渡族金屬的特征。此外，在費米能級兩側有尖峰，且兩個尖峰之間的態密度不為零，雜化使電子匯聚在成鍵區域，使物質結構材料在費米能級附近形成贗能隙，成鍵區域匯聚了大量電子，使得金屬間化合物結構更加穩定。

圖3 Ir-xRh合金態密度圖

2 熱電特性

根據能帶結構和態密度分析，對銥銠合金有了一個較為清晰的認知，其具有較為明顯的導體結構特征。其中Ir-10Rh、Ir-40Rh和Rh合金的贗能隙較為明顯，結構較為穩定，由于銠的熔點較低，因此選取Ir-10Rh合金和Ir-40Rh合金研究其熱電特性。

2.1 焊接熱電偶

焊接熱電偶的方法有電弧焊、氬弧焊、氣焊、碳粉焊接和鹽水焊接[23]。電弧焊既適用于貴金屬焊接，又適用于廉金屬焊接；氬弧焊適用于貴金屬焊接；氣焊、碳粉焊接適用于廉金屬焊接；鹽水焊接適用于直徑為φ0.03～φ0.3 mm的熱電偶絲。本文選用的是直徑為φ0.5 mm的銥銠合金絲和銥絲，屬于貴金屬，適合的焊接方法有電弧焊和氬弧焊。氬弧焊是在電弧焊的原理上采用氬氣保護熱電極，防止熱電極的氧化。因此，本文采用氬弧焊方法焊接熱電偶。

熱電偶精焊絲機的焊接絲直徑范圍為φ0.01～φ3.0 mm，本次試驗選取的熱電極直徑為φ0.5 mm，符合熱電偶精焊絲機的焊接直徑要求。焊接時先打開氬氣開關，噴涂一定量的氬氣，形成充滿氬氣的保護區以隔絕合金絲接觸氧氣。調節至合適電壓，用電焊鉗將兩熱電極頂端并齊夾在一起，放置在充滿氬氣保護的碳棒前方，與碳棒瞬間接觸且放電起弧。然后關閉氬氣開關，并觀察熱電偶焊接端是否熔成球狀且無氣孔、雜質和裂紋等缺陷，若不合格則剪去部分偶絲重新焊接，直至熱電偶測量端焊接牢固且無缺陷。經清洗和退火處理后，搭建試驗平臺，對熱電偶進行熱電特性研究。

2.2 試驗結果

在300～1800 ℃的范圍內對IrRh10-Ir熱電偶和IrRh40-Ir熱電偶進行熱電特性研究。間隔100 ℃，待每個溫度點穩定5 min后讀取2次數據，取其平均值作為1次測量數據結果，重復試驗3次。采用的熱電性能測試設備為WTJ-1800鎢錸熱電偶檢定爐，控溫設備采用數據采集器型號為DAQ6510的溫控儀。WTJ-1800鎢錸熱電偶檢定爐其溫場均勻分布在距離爐上蓋板為(300±20)mm，在均勻溫場不小于20 mm范圍內任意2點溫差不大于1 ℃；DAQ6510數據采集器有效位數為六位半，符合精度要求。

記錄IrRh10-Ir和IrRh40-Ir熱電偶在300～1800 ℃范圍內的3次試驗數據，經過數據處理得到結果如圖4 所示。

圖4 IrRh10-Ir(a)和IrRh40-Ir(b)熱電偶溫度與熱電勢關系

可以看出，IrRh10-Ir熱電偶在800～1800 ℃線性重復較好，靈敏度為2.7 μV/℃，重復性為0.46%；同理可得，IrRh40-Ir熱電偶在相同條件測出的3條輸出特性曲線重合性高，說明重復性好，靈敏度為5.6 μV/℃，重復性為0.25%。IrRh40-Ir熱電偶在同樣條件測出的熱電勢靈敏度高，線性好，重復性高。

3 結論

通過對Ir-xRh(x=0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100)合金的微觀特性進行研究，分析其能帶結構和態密度，發現IrRh10和IrRh40合金具有明顯的導體結構特征，較為適合選作熱電極材料。此外，通過研究其對銥的熱電特性和搭建的試驗平臺發現，IrRh40-Ir熱電偶的靈敏度為5.6 μV/℃，重復性為0.25%；IrRh10-Ir熱電偶的熱電特性靈敏度為2.7 μV/℃，重復性為0.46%。