Fe2O3負載MgO反應活性及表面形貌研究

孟慶龍

(昆明理工大學 冶金與能源工程學院 昆明理工大學復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093)

目前，大氣中的CO2濃度已從工業化前的285±5×10-6增加到366×10-6[1]，主要導致因素就是人類活動排放大量的CO2。化學鏈燃燒(Chemical Looping Combustion，簡稱CLC)是在隔絕空氣條件下，利用載氧體(Oxygen Carrier，簡稱OC)與燃料直接發生氧化還原反應，能夠避免NOx的產生[2-4]，并將反應后產生CO2收集起來，能夠有效地實現N2與CO2內在分離，減少溫室氣體排放[5-7]。化學鏈燃燒裝置主要分為燃料反應器(Fuel Reactor，簡稱FR)和空氣反應器(Air Reactor，簡稱AR)兩個部分，如圖1所示。燃料反應器主要是載氧體與燃料發生還原反應，見式(1)。空氣反應器主要是低價態載氧體與空氣中的氧氣發生氧化反應，見式(2)[8-10]。

圖1 化學鏈燃燒理論圖

燃料反應器反應原理：

(2n+m)MexOy+CnH2m→(2n+m)MexOy-1+

mH2O+nCO2

(1)

空氣反應器反應原理：

2MexOy-1+O2→MexOy

(2)

鐵基載氧體價格便宜，機械強度高，環境友好無毒害[11]，但是鐵基載氧體也存在輸氧能力差、反應活性低等問題[12]。所以，解決鐵基載氧體反應活性，同時保證鐵基載氧體其他性能優良是研究鐵基載氧體關鍵問題。

1 鐵基氧載體復合氧化鎂熱力學計算

1.1 FactSage7.2熱力學計算軟件

FactSage軟件具有全面的數據庫存和強大的熱力學計算能力，本文應FactSage7.2 的相圖計算模塊(Phase Diagram )，選FToxid數據庫，根據熱力學原理進行計算。基于化學循環實驗燃燒溫度，參考為900 ℃。

1.2 FactSage7.2熱力學計算結果

圖2表示在900 ℃，1atm條件下，不同濃度的還原氣氛中，不同質量比例的MgO/Fe2O3的熱力學計算結果相圖。當m(MgO)/m(Fe2O3)≤0.2時，可以看出隨著MgO質量分數增加，在相對低濃度的CO氣氛下，MgFe2O4在產物中的質量百分數不斷提高，這是由于Fe2O3與MgO具有高度互溶性，容易形成固溶體。由圖2可以發現，CO首先與Fe2O3反應，生成MgFe2O4。隨著CO濃度提高，Fe2O3完全轉化為MgFe2O4。m(MgO)/m(Fe2O3)>0.2時，產物主要是FeO、MgO、MgFe2O4，這說明MgFe2O4進一步發生還原反應，生成FeO和MgO。根據圖3的相圖分析，m(MgO)/m(Fe2O3)=0.2時，Fe2O3達到最佳負載比例。因為，第一，這個時候臨界過量惰性擔體MgO的出現，如果出現過量惰性擔體必然引起鐵基載氧體相同質量下活性組分Fe2O3質量比減少，反應活性降低。第二，鐵基載氧體活性組分Fe2O3還原到Fe3O4時，鐵基載氧體克服反應能壘最低，利用效果最好，Fe3O4還原到FeO過程中克服反應能壘較高，不利于鐵基載氧體反應效率最大。

1.Fe2O3+MgFe2O4+gas2.MgFe2O4+gas3.FeO+MgO+MgFe2O4+gas

2 鐵基氧載體復合氧化鎂實驗研究

2.1 鐵基氧載體復合氧化鎂制備方法

本實驗主要采用浸漬法(Impregnation)將鐵基復合氧載體中活性組分Fe2O3負載于惰性擔體MgO中，根據900°C，1atm條件下，不同濃度的還原氣氛中，不同質量比例的MgO/Fe2O3的熱力學計算結果，本文選擇四種質量比例的MgO/Fe2O3。本文選擇m(MgO)/m(Fe2O3)=0.2，并結合相圖分析結果，選擇其他三種不同質量比例的MgO/Fe2O3進行對照實驗，制備出相應的Fe2O3/MgO鐵基復合氧載體。具體步驟如下：

(1)稱取40.4 g的Fe(NO3)·9H2O溶于200 mL去離子水中，在加熱磁力攪拌器中加熱70 ℃進行不斷攪拌1 h。

(2)稱取不同相應質量的MgO(見表1)加入(1)中，利用數顯恒溫水浴鍋，加熱到70 ℃同時攪拌10 h，直至水分蒸發，樣品變成粘稠膠狀體，停止攪拌。

表1 Fe2O3/MgO不同質量配比參數

(3)將(2)放入干燥箱中，置于110 ℃環境恒溫加熱18 h，去除多余水分。

(4)將(3)放入馬弗爐中，以10 ℃/min升溫速率至550 ℃，并在該溫度維持1 h，再以10 ℃/min升溫速率至950 ℃，然后在該溫度下焙燒3 h。

2.2 鐵基氧載體復合氧化鎂表征方法

2.2.1 晶體結構分析

X射線粉末衍射(X-ray Diffraction，簡稱XRD)應用日本理學公司制造的D/max-3B型X射線粉末衍射儀，以Cu Кα輻射，輻射波長λ=0.154 06 nm，管電壓40 kV，管電流為30 mA，掃描速率5°/min ，掃描范圍為10 ℃～90 ℃。

2.2.2 CO程序升溫還原

CO程度升溫還原(CO-Temperature Programmed Reduction，簡稱CO-TPR)是在美國Quantanchrome公司生產的TPR Win V l.50儀器下進行的，實驗方法是氣體流量為40 mL/min條件下，40%CO+60%Ar混合氣對50 mg樣品進行吹掃還原，同時以10 ℃/min的升溫速率至900 ℃。

2.2.3 N2吸附脫附

比表面積測定應用美國Quantachrome公司生產的Autosorb-iQ型物理吸附儀，測試方法是先將樣品在300 ℃和100 Pa下進行預處理，然后以真空、液氮冷凍溫度(-196 ℃)條件下對150 mg樣品進行p/p0=0.0～0.1MP的吸附-脫附實驗。

3 鐵基氧載體復合氧化鎂實驗結果分析

3.1 Fe2O3/MgO樣品晶相分析結果

圖3是四種鐵基復合載氧體制備完成后的XRD晶相分析，由圖3可以看出四種樣品分別含有氧化鐵(Fe2O3)、鐵鎂尖晶石(MgFe2O4)、鐵鎂氧化物(Mg1.55Fe1.6O4)[13]。Fe3+的半徑為0.064 nm與Mg2+的半徑是0.078 nm相近，且形成固溶條件符合，所以Fe3+與Mg2+可以有限取代形成MgFe2O4。Mg1.55Fe1.6O4的出現是由高溫引起。由圖3可知，隨著m(MgO)/m(Fe2O3)的提高，鐵鎂固溶體MgFe2O4、Mg1.55Fe1.6O4質量分數不斷增加。Fe9Mg1中主要物質是Fe2O3，含有部分MgFe2O4、Mg1.55Fe1.6O4。Fe8Mg2中Fe2O3的質量分數降低，與MgFe2O4、Mg1.55Fe1.6O4質量分數接近。隨著惰性擔體MgO的質量分數不斷提高，鐵鎂固溶體MgFe2O4、Mg1.55Fe1.6O4開始成為Fe6Mg4、Fe5Mg5中的主要成分。

圖3 鐵鎂氧化物XRD晶相分析

3.2 Fe2O3/MgO樣品還原活性分析結果

由圖4可以看出，Fe9Mg1、Fe8Mg2的還原峰面積比較大，隨著MgO質量比例的提高，Fe6Mg4、Fe5Mg5的還原峰面積逐漸減少。如表2所示，隨著MgO質量比例的提高，第一峰出峰時間逐漸加快，說明Fe2O3負載于MgO確實能夠減少與CO反應的反應能壘。但是，第一峰的峰面積逐漸減少，主要是由于Fe2O3的質量比減少，Fe2O3還原為Fe3O4過程中，樣品與CO還原反應活性及還原反應能力不足。第二峰還原峰面積先減小后增大，Fe8Mg2樣品CO-TPR的第二峰還原峰面積最大，表明Fe3O4還原為FeO過程中，Fe8Mg2樣品的還原能力最強，還原效果最好。如圖5所示，Fe8Mg2樣品的CO-TPR的還原峰面積最大，說明Fe8Mg2樣品的還原反應能力最好。

圖5 鐵鎂氧化物CO-TPR還原峰總面積

表2 載氧體出峰溫度、峰面積和總面積

圖4 鐵鎂氧化物TPR圖

3.3 Fe2O3/MgO樣品表面孔隙分析結果

由圖6可知，樣品Fe9Mg1的比表面積最小，隨著MgO的含量增加，樣品的比表面積先逐漸加大，后略微減小。比表面積大有利于樣品與還原氣體接觸，加快反應速率。樣品Fe6Mg4的比表面積最大，為2.427 m2/g。

圖6 Fe2O3/MgO樣品表面孔隙

3.4 氧化還原循環前Fe2O3/MgO樣品SEM圖

由圖7可知，樣品都出現了不同程度的結塊。Fe9Mg1粉末中含有硬塊、板狀結塊。Fe8Mg2粉末中也出現了結塊，但是結塊物為疏松多孔狀態。Fe6Mg4、Fe5Mg5樣品粉末化加大，樣品雖然出現一定程度的結塊，但是區別于Fe9Mg1、Fe8Mg2樣品疏松程度提高，這與MgO載體的加入比例提高有關。所以，樣品在Fe8Mg2時就已經有良好的形貌表現。

圖7 電鏡掃描圖

4 結 論

(1)隨著MgO的添加，鐵基載氧體中鐵鎂氧化物逐漸增多。

(2)Fe2O3負載MgO后，CO-TPR出峰時間變短，說明MgO能夠提高Fe2O3與CO的反應活性。

(3)實驗中，Fe8Mg2載氧體TPR峰總面積最大，Fe8Mg2載氧體還原能力最強，還原效果最好，與FactSage模擬相互一致。

(4)MgO的添加能夠減輕鐵基載氧體的團聚和燒結。