烘焙生物質-煤混燒條件下灰的腐蝕行為

韓京昆，王津漢，于敦喜，王紹壯，喻 鑫，吳建群，徐明厚

(華中科技大學 能源與動力工程學院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

生物質燃料作為一種碳中性、儲量巨大的可再生能源，具有替代化石燃料的巨大潛質[1-2]。生物質直接燃燒和混燒作為主要的技術路徑，在全球生物質能利用中占90%以上[2]。相比于生物質直燃，生物質-煤混燒發電具有投資運行成本低、裝機容量大、不依賴生物質供應等優勢，因此被認為是一種低風險、低成本、可持續、可再生的能源利用方式[3-4]。然而，生物質具有一些固有的缺陷，如能量密度低、含水量高、可磨性差等，增加了生物質的儲運成本，降低了生物質燃燒的產能效率。此外，生物質Cl、K含量較高，加劇燃燒中顆粒物排放、灰沉積、腐蝕等，限制了其大規模應用，現有生物質-煤混燒電廠中生物質混燒比例一般不超過20%[5-6]。

烘焙作為一種預處理技術，通過低溫(200～300 ℃)熱解過程，能有效提升生物質的能量密度、疏水性與可磨性等，從而解決其加工、儲運等過程中的技術、經濟性問題[7-8]。此外，烘焙生物質燃燒特性與褐煤接近，研究表明[9]，烘焙技術能將生物質混配比例從20%提高到100%，且不會對鍋爐效率和負荷產生顯著影響。對于燃燒中灰相關問題，由于烘焙能脫除生物質中部分Cl、S和少量堿金屬，因此生物質燃燒或與煤混燒中的細顆粒物排放和灰沉積傾向得到有效控制[10-11]。然而，目前鮮見烘焙對生物質-煤混燒中灰腐蝕行為影響的研究。NDIBE等[5]在500 kW煤粉爐中進行了烘焙生物質與煤的混燒試驗，結果表明烘焙生物質和原生物質在混燒過程的灰沉積和腐蝕程度接近，然而，目前對于烘焙生物質燃燒或混燒中腐蝕行為缺乏系統深入的研究，烘焙過程對腐蝕行為的影響機制尚不清晰。

筆者選取2種典型生物質(玉米稈和麥草)，在270 ℃下進行烘焙預處理，探究了烘焙過程對生物質無機元素特性的影響。在模擬實際燃燒條件下，在沉降爐上進行了烘焙前后生物質和2種煤的燃燒及生物質與煤的混燒試驗并收集其總灰。基于水平管式爐不同氣氛下燃燒灰的腐蝕試驗，通過SEM-EDS探究了灰腐蝕特性，揭示了烘焙對腐蝕的影響機制。

1 試 驗

1.1 燃料預處理及生物質烘焙

選取2種典型農業副產物：玉米稈和麥草作為生物質樣品；選取2種典型動力用煤：神華-印尼混煤(以下稱為神印煤)和平頂山煤用于混燒試驗。各樣品經空氣干燥后破碎篩分至100 μm以下。生物質烘焙試驗在電加熱的固定床反應器上進行，試驗條件和過程與前期研究相同[10-11]。樣品使用帶蓋的瓷舟置于恒溫區中，反應器中以3 L/min速率通入N2，以保證惰性烘焙氣氛，以15 ℃/min速率升溫至270 ℃，并保持30 min。該條件下既能保證生物質特性明顯改善，也能避免烘焙過程能量損失過多[7-8]。隨后迅速取出置于冷卻系統中，通過N2淬冷至室溫。玉米稈和麥草的烘焙焦產率分別為67.23% 和67.99%，能量產率分別為81.35%和82.63%。烘焙過程中質量和能量的損失主要是由于生物質中部分半纖維素和少量纖維素、木質素分解，釋放出水分、CO2、羧酸、酚類等物質[7-8]。

1.2 燃料基礎特性分析

對于烘焙前后生物質，根據GB/T 28731—2012《固體生物質燃料工業分析方法》進行工業分析；根據GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》對煤樣進行工業分析。樣品元素分析通過元素分析儀(Vario EL-Ⅱ)測試獲得。使用氧彈量熱儀(Parr 6300)測量計算獲得燃料的低位發熱量。Cl含量依據GB/T 3558—2014《煤中氯的測定方法》，基于艾氏卡法測得。基礎分析結果見表1。

表1 樣品工業分析和元素分析

為定量表征生物質中成灰元素的賦存形態，根據文獻[12]，分別使用去離子水、1 mol/L醋酸銨溶液、1 mol/L鹽酸溶液對各樣品進行逐級提取，并利用6 mL濃硝酸、2 mL氫氟酸和2 mL雙氧水的混合溶液對原樣及殘渣進行消解，結合ICP-OES和IC獲得各元素水溶態、離子交換態、鹽酸溶態、不溶態和總量。

1.3 燃燒灰的制備

鑒于以往研究的灰分大多使用純鹽或來自于標準灰的制備，本文使用沉降爐進行燃燒試驗，收集更接近實際情況下的總灰，用于后續的灰腐蝕試驗。沉降爐系統結構參考文獻[13]。燃燒氣氛為模擬空氣氣氛(79% N2+ 21% O2)，爐膛溫度為1 300 ℃。爐膛尾部煙氣通過N2淬冷以防止二次反應。與烘焙前后生物質進行混燒試驗，原生物質與煤混合的質量比為30∶70，為探究烘焙的影響，烘焙生物質與煤的混燒比按對應原生物質焦產率折算[12]，對于烘焙玉米桿，其質量混合比為30×67.23%/70，對于烘焙麥草，其質量混合比為30%×67.99%/70。各樣品單獨燃燒和混燒的總灰由玻璃纖維濾筒收集。

1.4 腐蝕試驗

選取12CrMoVG鋼作為腐蝕試驗的金屬材料。試驗前，將金屬切割加工，制備成20 mm×10 mm×2 mm的試片。使用型號P400和P1200的砂紙先后打磨，無水乙醇清洗樣品[14]，隨后放入烘箱中烘干，待后續試驗使用。

使用水平管式爐(圖1)進行不同灰的腐蝕行為測試，對于不同樣品，設定不同的典型氣氛以模擬其在爐膛燃燒時的煙氣情況。對于單燒灰樣，為探究HCl的影響，模擬氣氛設定為：82% N2+12% CO2+6% O2+1 000×10-6HCl。對于混燒灰樣，由于煤中S含量明顯高于生物質，為突出混燒煙氣中SO2對腐蝕的影響，模擬氣氛設定為：82% N2+12% CO2+6% O2+500×10-6HCl+500×10-6SO2。

圖1 腐蝕試驗臺架Fig.1 Horizontal tube furnacefor corrosion tests

灰分樣品均勻平鋪于金屬樣品表面，將金屬樣品置于石英舟后放至腐蝕試驗系統的石英管反應器的恒溫區。試驗過程中，保持反應器溫度恒定，以恒定的流速提供氣體。設定反應溫度為550 ℃。試驗過程中可認為金屬樣品處于等溫絕熱環境中，即假定樣品表面的溫度與氣體溫度相同。腐蝕試驗的反應時間設定為14 h，反應后，將金屬樣品從反應器中取出，逐個稱重，隨后使用環氧樹脂將樣品在真空條件下鑲嵌。對鑲嵌樣品進行截面切割和拋光，進行SEM-EDS測試。

2 試驗結果及分析

2.1 烘焙過程中無機元素遷移轉化

2種生物質中S、P、Cl元素水溶態質量分數和總量對比如圖2所示(分別以玉米稈和麥草計，下同)，為反映烘焙過程的影響，烘焙生物質中元素含量均折算為對應原生物質基準(即乘以焦產率)。經計算，玉米稈中，原樣水溶態的S、P、Cl分別占總量的15.03%、16.21%、79.60%，烘焙后的水溶態S、P、Cl分別占總量的32.32%、36.77%、61.61%，水溶態S、P占比在烘焙后均有提升，而水溶態Cl占比在烘焙后降低；經過烘焙，S、P、Cl總量均降低，其中，Cl、S更加明顯，分別降低了17.84%和38.76%；水溶態S、P質量分數經烘焙均明顯提升，表明烘焙過程中存在非水溶態的S、P向水溶態轉化的情況；水溶態Cl質量分數經過烘焙后呈降低趨勢。麥草S、P、Cl烘焙前后的賦存轉化與玉米稈基本類似。麥草含有更高的Cl和S，經計算，麥草中Cl、S在烘焙過程中分別釋放了7.78%和20.98%，其中Cl釋放較少，這與KNUDSEN等[15]研究結果吻合，即含Cl較高的生物質比含Cl較低生物質釋放Cl的比例低；此外，水溶態Cl經烘焙的減少量要低于Cl總量的降低，表明Cl的釋放不僅有水溶態Cl參與，部分有機Cl在烘焙過程中亦有釋放。

圖2 烘焙前后生物質中S、P、Cl的賦存形態及含量Fig.2 Occurrence modes and contents of S,P and Cl in the raw and torrefied biomass

烘焙前后2種生物質中Na、Mg、K、Ca、Fe的賦存形態及質量分數如圖3所示(分別以玉米稈和麥草計，下同)。可知2種生物質均高K、低Na，但玉米稈含有較多的Mg和Fe；玉米稈中的Na多以不溶態形式存在，麥草中的Na存在部分水溶態；Fe以有機結合態和不溶態的形式存在于2種生物質中。玉米稈中，部分水溶態的Mg在烘焙后減少，且離子交換態和鹽酸溶態的Mg增多；水溶態的Mg、Ca經烘焙明顯降低，離子交換態和鹽酸溶態的Mg、Ca均有增加，即烘焙導致了Mg、Ca向性質更加穩定的賦存形態遷移；K主要以水溶態的形式存在于玉米稈中，有一部分水溶態K在烘焙后轉移至離子交換態。K總量在烘焙后略有降低，即K在烘焙過程存在少量釋放。結合消解試驗對總量的測定和各賦存形態之和，2種生物質中的Na元素經烘焙均有一定降低。以上礦物元素的遷移轉化，可能會對燃燒中腐蝕特性造成影響。

圖3 烘焙前后生物質中Na、Mg、K、Ca、Fe的賦存形態及含量Fig.3 Occurrence modes and contents of Na,Mg,K,Ca and Fe in the raw and torrefied biomass

2.2 灰的腐蝕行為

經過腐蝕試驗的金屬樣品宏觀形貌如圖4所示，在HCl存在的氣氛下，金屬樣品都有不同程度的腐蝕表現，且2種生物質樣品及對應烘焙生物質樣品灰負載組的腐蝕明顯比煤灰負載組更加嚴重。生物質組的金屬表面呈深灰褐色，已無法分離其表面負載的灰分和金屬氧化層，這是由于在反應后灰分與金屬氧化層混合，灰分促進了Cl的活性氧化腐蝕，造成了金屬基體中金屬元素(Fe、Cr等)向外擴散，并與灰分融合。烘焙前后的灰分負載金屬的外觀上并無明顯差異，且各樣品表面均有紅色/深紅色物質生成，猜測是Fe被氧化形成的Fe2O3。2種煤灰負載組的腐蝕情況與生物質灰負載組有很大區別，金屬表面并未形成明顯的氧化膜結構，因此煤灰負載組的灰分基本保持于金屬表面，并未表現出相融現象，但金屬未被負載的部分失去金屬光澤，變為青褐色，在沒有灰負載的情況下，金屬表面同樣存在腐蝕現象。平頂山煤灰負載組的灰顏色較神印煤灰更紅。混燒工況下，氣氛中包含SO2和HCl，金屬表面出現的氧化層較薄且易碎，不同于HCl單獨存在的模擬煙氣氣氛，在氧化層下的金屬表面呈鐵銹色，金屬樣品整體呈黑紅色。

圖4 腐蝕試驗后金屬樣品外觀Fig.4 Photos of the ash-loaded alloys after corrosion tests

各工況下積灰腐蝕增重如圖5所示。相同氣氛下，烘焙后灰的腐蝕增重略高于其生物質原樣灰。LITH等[16]研究了CaO和KCl共同負載的條件下，包含HCl模擬煙氣氛圍中的金屬腐蝕情況，結果表明，Ca的存在對腐蝕有較強促進作用。由圖3可知，Ca元素在生物質烘焙中幾乎沒有釋放，即烘焙生物質相比于原生物質具有更高的Ca含量，因此烘焙可能導致腐蝕加劇。生物質、烘焙生物質的腐蝕增重遠高于2種煤的腐蝕增重。在混燒條件下，腐蝕增重均在0.01 g左右，相比于生物質單獨燃燒的工況明顯降低。相比于混燒神印煤，混燒平頂山煤具有更低的腐蝕增重。烘焙對混燒工況下的腐蝕增重影響不顯著。

圖5 各工況下積灰腐蝕增重Fig.5 Mass increment of ash-loaded alloys after corrosion

2.3 SO2對混燒灰腐蝕的影響

混燒工況下腐蝕增重接近，且比單燃工況顯著減少，可能是由于氣氛差異。以麥草和平頂山煤混燒的工況為例，對其腐蝕后樣品截面進行SEM-EDS測試，結果如圖6所示。其中圖6(b)為圖6(a)中紅框部分放大圖，圖6(d)為圖6(b)中沿綠線的線掃結果。可以發現，紅框中的部分球形灰顆粒上存在S元素富集(點1、2、3)，點2、3處灰顆粒位于腐蝕灰分靠近煙氣側，主要由Ca、S、O構成，而1處的灰顆粒鑲嵌于金屬氧化層中，整體外殼由Si元素構成，無Ca，此灰顆粒可能在燃燒過程中形成；通過EDS線掃曲線可以看出顆粒3處含有部分Al元素；S元素含量沿球形顆粒半徑向內遞減，推測灰分中Ca可能直接或間接與氣氛中的SO2發生反應，將S以硫酸根的形式固化于灰分中。LITH等[16]研究了CaO與KCl在HCl和SO2氣氛下的沉積腐蝕情況，其EDS結果同樣證實了在氧化層中Ca與S處于重疊位置，可能形成了CaSO4。硫酸鹽化反應促進了灰分中Cl向氣相擴散，一定程度上減少了Cl引發的活性氧化腐蝕，從而導致較低的腐蝕增重。

圖6 麥草-平頂山煤混燒工況下腐蝕截面的形貌及成分分布Fig.6 Morphology and elemental partitioning of corrosion section from co-combustion of wheat straw and Pingdingshan coal

氣氛中S的存在會導致硫酸鹽腐蝕，混燒氣氛下S、Cl的協同作用在一定條件下可以有效控制腐蝕。BROSTR等[17]使用硫酸銨添加劑通過硫酸鹽化反應降低了某生物質循環流化床鍋爐中KCl濃度，有效減少了沉積和腐蝕的發生。羅必雄等[18]研究了相同濃度HCl和SO2的模擬煙氣對金屬腐蝕的影響，發現氣相中引入SO2，會對Cl腐蝕起抑制作用；王永征等[19]研究了S、Cl協同腐蝕特性，結果表明在500和600 ℃時，SO2明顯表現出對HCl腐蝕的抑制作用，HCl濃度變化對S、Cl共同腐蝕的影響較小，但隨著反應溫度升高至700 ℃，S、Cl腐蝕進一步加劇，且表現為相互促進作用；GRABKE等[20]發現500×10-6HCl和500×10-6SO2共同作用下的沉積腐蝕增重遠小于500×10-6HCl單獨作用下的腐蝕增重。以上研究與本試驗結論吻合，即SO2的存在造成了氯化物的硫酸鹽化，由于此類反應發生于灰分內部，而不是灰與金屬基體的截面，大部分Cl擴散至氣氛中，僅有少量氯留存于氧化層中或金屬與氧化層邊界處[21]。因此，混燒工況下腐蝕增重顯著少于單燒工況。

2.4 烘焙對腐蝕傾向的影響

烘焙可以從2方面影響腐蝕：① 烘焙導致樣品中Cl、S元素總量降低，減少了燃燒過程中相關產物的釋放[22]，進而可通過降低氣相腐蝕作用緩解腐蝕；② 從逐級提取結果來看，由于烘焙過程的堿金屬總量基本不變，但烘焙導致了生物質有機組分分解，與生物質原樣相比，相同質量的烘焙生物質燃料中堿金屬含量存在富集；此外，烘焙造成了堿土金屬向不易燃燒氣化的形態遷移，即烘焙可能導致堿金屬、堿土金屬(AAEM)在灰中的總量增多，促進腐蝕。因此，烘焙對腐蝕程度的2方面影響相反，需綜合判斷2者對腐蝕增重的影響程度。

首先對各燃料燃燒后總灰成分進行測試，結果如圖7所示。可知各總灰中P、S、Cl質量分數極低，其總和均在5%以下。生物質總灰以SiO2為主，質量分數在60%左右，其次為Ca、K；對于2種煤灰和混燒灰，主要組成為SiO2和Al2O3，質量分數在63%～83%，其次為K、Ca、Fe。對于生物質單燒及與煤混燒，烘焙前后總灰中AAEM含量差異較小。結合圖5中腐蝕增重的結果可知，由于烘焙對總灰成分尤其是AAEM含量的影響較小，因此烘焙前后單燒和混燒工況下的腐蝕增重較接近。

圖7 各燃料總灰成分Fig.7 Elemental composition of the bulk ashes from combustion of the fuels

鑒于生物質中Cl含量較高，為探究烘焙對氣相腐蝕的影響，以烘焙前后玉米稈為研究對象，在水平管式爐上進行不同HCl濃度下的腐蝕試驗。前人研究指出，生物質中質量分數0.1%的Cl近似對應燃燒煙氣中體積分數100×10-6的HCl[23]。基于此，獲得單位質量生物質燃燒釋放至氣氛中的Cl與腐蝕增重的對應關系如圖8所示(Cl釋放量以生物質計)。可知腐蝕增重與生物質燃燒中釋放至氣氛中的Cl具有良好的線性正相關性。從各擬合直線的斜率可以看出，當負載灰分時，Cl對于腐蝕的促進作用顯著提升，氣氛中每增加0.000 1 mol Cl，腐蝕增重在0.015 g以上。結合圖2結果，玉米稈中Cl在烘焙中釋放約18%，且烘焙能減少生物質燃燒中Cl的釋放。綜上，烘焙對單純灰沉積腐蝕的影響較小，但能夠通過減少生物質燃燒中Cl的釋放，進而減少Cl導致的腐蝕程度，明顯抑制生物質燃燒和混燒中的腐蝕。

圖8 生物質燃燒Cl釋放量與腐蝕增重的關系Fig.8 Correlation of release of Cl from biomass combustion with mass increment after corrosion

3 結 論

1)270 ℃烘焙條件下，以原樣為基準，玉米稈和麥草中Cl、S分別釋放了17.84%、38.76%和7.78%、20.98%；部分非水溶態的Cl在烘焙過程釋放；K在2種生物質中的含量較高，烘焙后，其總量基本不變，但存在少量K從水溶態向離子交換態轉化；Mg、Ca總量基本不變，部分水溶態的Mg、Ca向鹽酸溶態轉化。

2)相同氣氛條件下，由于2種烘焙生物質灰中AAEM含量略升高，其腐蝕增重情況較對應生物質原樣灰沉積的腐蝕增重有所增加。

3)相比于單燒工況，混燒工況的腐蝕增重明顯降低。主要是由于SO2的存在對腐蝕產生了抑制效果。生物質烘焙對混燒條件下的腐蝕增重影響不明顯。

4)烘焙從氣氛和灰成分2方面影響腐蝕，其中烘焙前后生物質單燒和混燒灰成分變化較小，因此對腐蝕程度的影響有限；但腐蝕氣氛中Cl的增加能顯著促進腐蝕行為，由于烘焙能脫除生物質中部分Cl，因此相較于原生物質，燃燒烘焙生物質有利于減輕腐蝕傾向。