基于鐵基載氧體的污泥化學結構熱解分子動力學模擬

王翠蘋，梁文政，王 坤，GEORGY Ryabov，趙榮洋，單明玄，岳光溪,4

(1.山東科技大學 土木工程與建筑學院 清潔能源實驗室，山東 青島 266590；2.青島大學 機電工程學院，山東 青島 266071； 3.All Russian Thermal Engineering Institute(VTI),Moscow 115280;4.清華大學 能源與動力工程系，北京 100083)

0 引 言

伴隨經濟發展，社會生產和生活過程中污水產量急劇增加，據統計，我國城市污水處理規模超過2億m3/d，位居世界第一，由此產生的污泥量突破6 000萬m3/a(以含水率80%計)[1]。市政污泥作為生活污水處理的主要產物，富含有機質，資源化利用是實現碳中和的重要選擇。傳統的污泥處置方式如發酵堆肥、直接填埋和摻燒發電等技術在大氣污染物控制、重金屬污染等方面相對落后，成為制約我國污泥處理行業的主要問題[2-3]。基于化學鏈技術固有的載氧體反應熱效應和低污染排放的優勢，污泥的化學鏈燃燒備受關注[4]，與傳統摻燒發電需污泥預干燥耗能巨大不同，化學鏈燃燒技術利用載氧體在2個串聯反應器中(燃料反應器(FR)和空氣反應器(AR))中不斷還原、氧化再生的特性實現氧傳遞，并通過調節載氧體配比使得高含濕污泥可流化燃燒[5-6]。但污泥中灰分高，可能會造成灰沉積，載氧體的選取需保證活性和控制成本，因此更多學者選用活性較高、成本低廉的鐵基載氧體作為污泥氣化載氧體[7-8]。

目前污泥燃燒技術的研究主要是宏觀層面的兩步法(氣化-燃燒)[9]，郭晉榮等[10]研究了污泥熱解氣化階段的特性，分析了污泥理化特性對燃燒性能的影響；聶鑫等[11]通過模擬研究了污泥與煤摻燒的燃燒排放；LYNGFELT等[12]模擬了大容量鍋爐中污泥化學鏈燃燒的效率和排放等；李瑩瑩等[13]通過分子動力學模擬研究了煤熱解階段的微觀機理，為理解煤中組分的遷移演變提供了思路。

上述工作僅考察了燃料的獨立熱解，對于載氧體的存在，如鐵鋁載氧體的晶格表面對污泥化學結構熱解的影響鮮見報道，為了解污泥化學鏈燃燒過程中，載氧體促進熱解的微觀機理，筆者構建低階污泥的化學結構，根據試驗鐵基載氧體的成分[14]，選用AlFeO3為載氧體，構建污泥獨立熱解和在載氧體表面熱解的模型，選取不同的升溫速率和熱解溫度，利用LAMMPS軟件進行分子動力學模擬，探究污泥分子團在化學鏈燃燒初始階段的熱解過程，獲得典型產物生成機理及污染性元素N、S的遷移行為。

1 模型構建與模擬方法

1.1 市政污泥的燃料分析

研究所用市政污泥取自青島市團島某市政污水處理廠，具有北方泥質屬性。為準確構建污泥的化學結構，對污泥進行表征分析。將壓濾后污泥放入鼓風干燥箱中105 ℃恒溫干燥至恒重，將干燥后的污泥充分研磨，過篩至75 μm以下待用。采用元素分析儀(型號VARIO EL Ⅲ)測定污泥碳、氫、氮元素含量，采用全自動定硫儀(型號ZDL-9)測定污泥硫含量，氧元素由差減法計算所得。污泥的工業分析參考GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》進行。市政污泥的工業分析和元素分析結果見表1。

表1 市政污泥的燃料分析

為了更直觀比較各元素含量，利用歸一化原理計算得出H/C、O/C、N/C、S/C原子比分別為1.141 5、0.486 3、0.127 5、0.006 2。可知市政污泥的硫元素含量較低，為保證模型構建過程中至少有1個硫原子，碳原子數量應為160個，計算所構建的市政污泥干燥無灰基化學結構大致為C160H182O77N19S，分子量約3 633.03 g/mol。

1.2 市政污泥的XPS分析

為探究市政污泥原子間的具體成鍵方式與化學態，利用Thermo Scientific K-Alpha X射線電子光譜儀對干燥后的市政污泥進行XPS全譜與精細譜分析測試，分別如圖1、2所示。

圖1 市政污泥干燥基XPS全譜Fig.1 XPS full spectra of municipal sludge drying base

圖2 市政污泥干燥基XPS精細譜圖Fig.2 XPS fine spectra of municipal sludge sludge drying base

由圖1可知，市政污泥中除C、H、O、N、S、P、Cl等元素外，還含有Ca、Na、Fe等金屬元素，與Si共同構成污泥的灰分，符合污泥富含N、P等元素且灰分較高的特點。

通過Avantage軟件對各光子能譜進行分峰擬合，總結出C、N、O、S等元素的化學態、成鍵方式，具體見表2，峰位信息參考Avantage自帶數據庫。

表2 污泥樣品 C 1s、O 1s、N 1s、S 2p XPS圖譜分析

1.3 市政污泥13C-NMR分析

為建立污泥樣品的平均碳骨架結構，利用德國布魯克公司Bruker 400M型核磁共振譜儀對市政污泥樣品進行13C-NMR測試分析，結果如圖3所示。乘用Origin軟件對圖譜進行分峰擬合，其中化學位移0～80×10-6為脂肪碳峰，100×10-6～165×10-6為芳香碳峰，175×10-6～200×10-6為羰基、羧基峰。峰值詳細信息及物質的量分數見表3。

圖3 市政污泥13C-NMR圖譜Fig.3 13C-NMR spectra of municipal sludge

表3 市政污泥結構參數

根據表3的12個峰值數據，計算橋碳與周碳比XBP，可以確定市政污泥結構中芳環的平均縮聚程度為

(1)

通過代入，可得計算結果為0.23，更接近萘的XBP(0.25)，可知樣品中芳香結構以萘環和苯環為主，其他芳香結構含量較少。

1.4 模型構建及優化

選取1個苯環、1個萘環、6個吡咯型氮、8個吡啶型氮、3個質子化氮、2個氮氧化物作為基礎結構單元，在ChemDraw中建立整體市政污泥化學結構(圖4)。其中各結構單元和官能團數量見表4，S原子以硫醇形式存在于碳鏈上，該結構首先于Chem3D中生成初始三維結構查看原子是否重疊，然后進行初步結構優化。

通常情況下，搭建的初始模型與平衡狀態下的模型有較大差距。為減少后續模型搭建的計算過程，需對初始模型優化以使局部能量盡可能小。優化過程為在Material Studio軟件中利用Forcite模塊對化學結構模型進行循環10次的分子動力學退火模擬，退火溫度設置為500～1 000 K，使勢能面上分子結構優化且能量最小；最后進行幾何結構優化，獲得穩態幾何構型與初始模型進行對比如圖5所示。

利用Material Studio軟件Amorphous Cell模塊進行熱解模型的結構優化。首先建立低密度(0.5 g/cm3)周期性邊界條件的熱解模型box1，每個盒子中包括2個優化后的化學結構，再利用VMD軟件以charge原子類型輸出LAMMPS可識別的data文件。在LAMMPS中調用ReaxFF反應力場于低溫下進行100 ps的初始結構優化，采用NPT系綜，溫度設置為273 K，采用Berendsen控溫器控溫，溫度阻尼系數500；壓力為101 325 Pa，壓力阻尼系數為500，時間步長為0.1 fs，計算步數則為1 000 000步，最終獲得了密度約0.82 g/cm3的初始熱解模型。污泥熱解模型如圖6所示，優化后box內部原子變得更緊密，污泥化學結構出現相互聚合縮聚，且無新物質產生，最終獲得穩定的結構。

表4 市政污泥化學結構單元及官能團數量

圖5 市政污泥化學結構3D模型Fig.5 Chemical structure 3D model diagram of excess activated sludge

圖6 污泥熱解模型Fig.6 Sludge pyrolysis model

污泥在載氧體表面熱解的模型選取了具有Pna21空間群的AlFeO3分子原胞，模型晶胞3組棱長為a=0.498 39 nm,b=0.85 544 nm,c=0.924 13 nm,晶胞3組棱之間夾角為α=β=γ=90°，包含8個Fe原子、8個Al原子和24個O原子，其晶胞的穩定結構如圖7所示。

圖7 AlFeO3晶胞的穩定結構Fig.7 Stable structure of AlFeO3 unit cell

AlFeO3(001)為自然狀態下最常見的暴露表面，建立8×5×1周期性平板模型，為減少原子間相互作用，在模型z方向上設置5 nm真空層，并將底部原子抬高0.2 nm避免計算時周期性影響，將污泥獨立熱解模型導入，得到污泥在載氧體表面熱解模型如圖8所示。

圖8 污泥在載氧體表面熱解模型Fig.8 Pyrolysis model of sludge on the surface of oxygen carrier

因本文只關注污泥化學結構模型的熱解，固定鐵鋁載氧體物質層，將污泥化學結構的分解和氣體分子(團)向鐵鋁載氧體表面的吸附視為氣固間相對運動的合成。因此，不再表述載氧體的晶格氧傳遞行為和載氧作用。

1.5 熱解模擬參數設置

研究污泥獨立熱解時，針對不同升溫速率對熱解產物的影響，選擇合適的熱解溫度模擬污泥在載氧體表面的恒溫熱解過程。具體模擬過程與模擬試驗條件設置如下：① 在溫升區間1 000～3 000 K內，分別采用升溫速率8、16、32、64 K/ps，對污泥獨立熱解過程進行模擬，升溫速率選取的主要依據是方便模擬步數的取整。控溫方式為Berendsen溫控器，溫度阻尼系數為100；模擬過程產物輸出截止值為0.3；時間步長為0.25 fs。② 選取2 500、3 000 K，對污泥獨立熱解與污泥在載氧體表面的熱解模型分別進行300 ps恒溫熱解過程模擬。控溫方式為Berendsen溫控器，溫度阻尼為100；模擬過程產物輸出截止值為0.3；時間步長為0.25 fs，模擬步數為1 200 000。

截止值參考LAMMPS使用手冊對ReaxFF反應力場分析的建議值，取值0.3時通常可獲得良好且準確的結果。模擬過程發生在較短時間內(通常為皮秒級)，遠低于試驗時間尺度(通常為秒級)，因此采用較高的模擬溫度和升溫速率，增加原子間的碰撞使反應能在極短時間內發生，縮短化學反應的發生周期[15]。研究表明，溫度評估策略能成功反映試驗溫度下的反應機理，參考煤熱解ReaxFF MD在2 500和3 000 K的良好結果[16-17]，選取該溫度作為污泥恒溫熱解的模擬溫度。模擬時間參考煤熱解選取200～250 ps，為使污泥熱解過程更徹底，模擬時間設置為300 ps。

2 化學結構熱解模擬結果與分析

2.1 不同升溫速率的影響

通過統計LAMMPS輸出的熱解產物，總結了4種升溫速率下最終輸出產物見表5。

表5 1 000～3 000 K不同升溫速率的熱解產物

續表

熱解產物分布大致可分為3類：活性自由基(·H、·OH、·O、·N等)、無機氣體(CO、CO2等)和有機物分子。為描述有機物分子的類別，將其劃分為有機氣體(C1～C4)、輕質焦油產物(C5～C15)、重質焦油產物(C16～C40)及焦炭產物(C40+)[18]，根據熱解產物統計了不同升溫速率下有機物的生成情況見表6。

表6 不同升溫速率下各種有機物生成數量

由表6可知，不同升溫速率下，污泥熱解主要有機產物均為有機氣體，且考慮熱解過程生成的無機氣體，隨升溫速率增大，污泥熱解程度降低，重質焦油產物在16 K/ps后數量開始上升，說明過高的升溫速率不利于污泥熱解。為了粗略定量分析，將氣體產物及輕質焦油看作污泥揮發分，計算揮發分各組分分子量總和并與模擬體系分子量相比，升溫速率分別為8、16、32、64 K/ps時，揮發分占比分別為35.12%、54.31%、50.93%、48.26%，與污泥實際干燥基中揮發分63.03%相比，16 K/ps升溫速率更接近實際值。

通過分析總產物發現熱解過程中N元素主要遷移到焦油中，為了研究N、S元素在不同升溫速率下的遷移情況同時避免對焦油產物做過多贅述，匯總不同升溫速率下除焦油外的含N產物和含S產物，具體見表7。

表7 不同升溫速率下除焦油外的含N產物和含S產物

續表

由表7可知，不同升溫速率下N元素的最終產物除部分進入焦油組分外，均主要存在于焦炭和活性自由基中，這些可燃組分在后續燃燒階段釋放NOx氣體。而不同升溫速率對S元素的最終形態影響不大，S元素會轉移到輕質焦油中或變成H2S氣體，而這些組分在富氧氣氛中易燃燒，H2S生成SO2。

2.2 不同恒溫溫度的影響

在2 500、3 000 K，對污泥獨立熱解和載氧體表面的熱解進行恒溫熱解模擬，通過比較產物分布探究載氧體在熱解過程中的作用，最終產物的輸出見表8。

表8 不同熱解溫度下污泥獨立熱解與載氧體表面熱解的產物分布

續表

為直觀對比不同溫度下2種熱解模型的產物生成情況，統計了熱解溫度2 500 K和3 000 K時產物分布見表9。

表9 不同熱解溫度下熱解產物分布

由表9可知，熱解溫度由2 500 K升高至3 000 K時，產物中無機氣體、活性基團和輕質焦油數量明顯上升，對應的重質焦油和焦炭數量減少，這是因為升高溫度會促進如C—O鍵和橋鍵的斷裂，釋放出更多的有機分子和活性自由基，從而提高污泥熱解程度。

綜上所述，相同熱解溫度時，載氧體的存在有效促進了污泥的熱解程度，其中無機氣體與活性基團數量的提升程度超過了100%，主要原因為載氧體的存在催化了污泥裂解，生成了多種活性自由基，而生成的活性自由基與熱解產物之間存在二次反應，促進了熱解過程，加快污泥熱解且熱解程度變高；載氧體的存在能夠有效減少焦油產生，這與實際污泥化學鏈燃燒過程相同，再次證明了熱解模型的合理性，模擬結果具有參考價值。

由產物分布情況可知，2種結構體系中的S原子最終基本都轉移到H2S氣體中，僅在3 000 K有載氧體的情況下S原子還有部分存在于活性基團中，說明熱解過程中以巰基(R—SH)存在的S原子最終以H2S方式從污泥中釋放，然后參與后續燃燒反應。

無載氧體作用時，污泥熱解過程中N元素主要存在于各種有機組分產物中，基本無含氮活性基團生成；而污泥在載氧體表面的熱解過程出現了大量含氮活性基團及·H、·OH等自由基。污泥化學鏈轉化過程中，污泥中燃料氮會轉化為中間產物NH3和HCN，中間產物與自由基(·H、·O、·OH等)發生一系列基元反應[19-20]。NH3生成NO的反應機理為：NH3可與自由基·H、·OH作用生成NHi，生成的NHi繼續與自由基生成NO，具體過程為

(2)

HCN生成NO的反應機理為：HCN則可被自由基·O、·OH等氧化成NCO，生成的NCO與自由基·O、·OH、·H反應進一步生成NO，具體為

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(6)

(7)

載氧體的存在加劇了污泥結構中直鏈與側鏈斷裂，產生小分子自由基，研究表明[21]，·H、·OH等自由基對NH3及HCN的形成有促進作用，載氧體會促進污泥熱解過程自由基的釋放，從而加速NH3與HCN生成。但產物中存在HCN與NO，但無NH3生成，可能是由于鐵基載氧體促使NH3轉化為HCN。

污泥在載氧體表面的熱解過程中開始出現NO及部分N2。N2生成主要是NO與中間產物NH2的還原反應(式(8))，且鐵基載氧體的存在促進了NO分解，有利于NO還原[22]，可將NO生成看作NH3氧化生成NO與NO分解成N2的競爭反應。因此載氧體的存在能有效減少NOx排放。

(8)

3 結 論

1)不同升溫速率下，污泥獨立熱解的主要熱解產物均為有機氣體，過高的升溫速率不利于污泥熱解。N元素主要遷移至重質焦油中，此外還存在于焦炭和活性自由基團中，在后續燃燒中，N進入燃料型NOx。不同升溫速率對S元素的最終形態影響不大，S元素主要轉移到輕質焦油中或進入H2S氣體，參與后續燃燒。

2)熱解溫度升高和載氧體存在會促進污泥熱解，使產物中無機氣體、活性基團和輕質焦油的生成數量增加，說明載氧體能有效催化重質焦油裂解。

3)載氧體的存在促使N元素遷移至活性基團中，活性基團與熱解的中間產物反應生成NO，但鐵基載氧體同時會促進NO分解，部分還原為N2，降低了后續燃燒中NOx的生成。