Fe離子濃度及電解溫度對煤漿電解制氫的影響

于 萍, 鄭茹恒, 馬鴻澤, 李政達

(沈陽化工大學 化學工程學院, 遼寧 沈陽 110142)

氫能作為一種新型的清潔能源,熱值高,燃燒效率好,污染少,被認為是21世紀最理想的清潔能源[1].我國煤炭資源豐富,普遍采用直接煤炭燃燒發電以及供熱,這會產生CO2、SO2等有害氣體,造成環境污染.因此煤炭的清潔、高效利用勢在必行[2].煤漿電解制氫技術是以煤的高效、清潔利用和新能源的開發為基礎,并將二者優勢結合起來,是極具前景的一項技術.煤電解制氫有很多優點：其產氫效率高;在室溫下的理論標準電勢為0.21 V,是傳統水電解制氫所需1.23 V電勢的1/2或1/3[3];反應條件溫和、簡單、易操作.1979年,Farooque和Coughlin[4-5]提出了酸性條件下的煤電解制氫的反應原理,如下所示：

陽極反應：

C(s)+2H2O(l)→CO2(g)+

4H++4e-,

(1)

陰極反應：

4H++4e-→2H2(g),

(2)

總反應：

C(s)+2H2O(l)→CO2(g)+2H2(g).

(3)

之后,Jin和Botte[6]提出鐵離子(Fe2+、Fe3+)對煤電解制氫有很大影響.在Fe離子存在下,Fe2+和Fe3+在陽極上發生兩個反應：Fe2+被電氧化為 Fe3+,煤被Fe3+氧化.同時,Fe3+被還原為Fe2+.涉及鐵離子的反應過程為：

溶液中的化學反應：

4Fe3++C(s)+2H2O(l)→

成人、青少年及18個月齡以上兒童，符合下列一項者即可診斷HIV感染：（1）HIV抗體篩查試驗陽性和HIV補充試驗陽性（抗體補充試驗陽性或核酸定性檢測陽性或核酸定量大于5 000拷貝/mL）；（2）HIV分離試驗陽性。

4Fe2++CO2(g)+4H+,

(4)

陽極反應：

Fe2+→Fe3++4e-,

(5)

陰極反應：

2H++2e-→H2.

(6)

自此開始,煤電解制氫的發展開始進入到了實質性的進展階段.Patil等[7]在實驗中采用了Pt、Pt-Ru、Pt-Rh和Pt-Ir電極進行恒電位測試二元貴金屬電極在電解煤漿制氫中的影響,發現Pt-Ir具有最佳電解效率.通過對不同金屬比例的測試,發現 Pt-Ir(質量比80∶20) 的電流密度最高.Yu等[8-9]采用浸漬-氫氣還原法制備了碳纖維負載的 Pt-Fe/CFs和Pt-Co/CFs雙金屬催化電極,并首次將其應用在電解煤漿制氫的研究中,發現 Pt-Fe/CFs(1∶1)和 Pt-Co/CFs(1∶1)具有最佳電催化活性.印等[10-15]研究了系列鉑基電催化劑,如Ti/PtFe、Ti/TiO2-Pt、Ti/TiO2-PtRu、NiO和Co3O4改性的TiO2/Pt等,均提高了煤電解制氫陽極電極的活性,并且降低了催化成本.

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

煤漿電解制氫的裝置如圖1所示.

1 聚四氟乙烯H型隔膜電解槽 2 Pt片電極3 cm×3 cm 3 離子交換膜 4 Pt片電極1 cm×1 cm 5 磁力攪拌子 6 數顯恒溫加熱磁力攪拌器

1.2 實驗方法

采用H型電解槽進行電化學測試,陽極使用1 cm×1 cm純Pt片電極,陰極使用3 cm×3 cm純Pt片電極,陽極電解液為含4.0%(質量分數)煤漿(230目)的1 mol/L硫酸溶液,硫酸溶液中加入Fe2+和Fe3+[FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3·xH2O分別作為Fe2+和Fe3+的前驅體],陰極溶液為1 mol/L硫酸溶液.

在電化學工作站(上海辰華儀器有限公司,CHI660)上,在恒定電位1.0 V、速率20 mV/s下進行LSV測試.以飽和Ag/AgCl為參比電極,在恒電位1.0 V條件下進行I-t測試.測試過程中陽極溶液保持300 r/min的攪拌速度.

1.3 實驗條件

1.3.1 Fe離子濃度的影響

在80 ℃電解溫度下,分別考察鐵離子Fe3+/Fe2+的協同作用和單獨作用對煤漿電解制氫工藝的影響.加入的Fe3+和Fe2+濃度分別為0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.03 mol/L、0.04 mol/L.

1.3.2 電解溫度的影響

一般來說,溫度升高,活化能會降低[11],化學反應速率加快.考慮到質子膜承受溫度的能力,本實驗通過LSV和I-t測試考察電解溫度分別為40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃時對煤漿電解制氫電解效率的影響.

實驗加入230目的煤粉(質量分數4.0%)溶于1 mol/L的硫酸中,加入0.04 mol/L的 Fe3+和Fe2+,將其配成陽極電解液,陰極電解液為1 mol/L的H2SO4.

2 結果與討論

2.1 Fe離子濃度的影響

Jin等[6]、Dhooge等[16-18]認為電解水煤漿是間接催化的過程,不是單純地將煤漿電解,而是將體系中陽極的Fe2+先電解氧化成Fe3+,為H+提供電子,H+在陰極得到電子被還原成 H2,同時Fe3+對煤進行氧化.這說明Fe3+和Fe2+是較好的催化劑,在水煤漿中同時加入Fe3+和Fe2+能有效提高電解制氫效率.故本實驗分別考察了Fe3+/Fe2+協同作用以及Fe3+、Fe2+單獨作用對煤漿電解制氫電解效率的影響,并進行LSV和I-t測試.圖2的LSV測試結果表明：當Fe3+/Fe2+濃度分別為0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.03 mol/L和0.04 mol/L時,在1.0 V所對應的電流密度分別為78.2 A·m-2、105.5 A·m-2、195.0 A·m-2和246.9 A·m-2.在I-t測試中,如圖3所示,Fe3+/Fe2+濃度分別為0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.03 mol/L和0.04 mol/L時,在160 s測得的電流密度分別為76.3 A·m-2、139.6 A·m-2、187.8 A·m-2和257.1 A·m-2.可見隨著Fe3+/Fe2+濃度的增加,電解的電流密度增大,隨之電解效率增大.在本實驗條件下,煤漿電解液中Fe3+/Fe2+濃度為0.04 mol/L時是電解過程的最佳濃度.

圖2 不同Fe離子濃度下的煤漿LSV曲線Fig.2 LSV curves of coal slurry with different Fe ion concentrations

圖3 不同Fe離子濃度下的煤漿I-t曲線Fig.3 I-tcurves of coal slurry with different Fe ion concentrations

為了進一步考察Fe3+和Fe2+的作用,對陽極電解液中單獨加入0.04 mol/L Fe3+和0.04 mol/L Fe2+分別進行測試,結果如圖4、圖5所示.由圖4可知：當Fe3+、Fe2+濃度為0.04 mol/L時,在1.0 V所對應的電流密度分別為20.9 A·m-2、167.0 A·m-2.在I-t測試中(圖5),Fe3+、Fe2+濃度為0.04 mol/L時,在160 s測得的電流密度分別為76.6 A·m-2、139.3 A·m-2.當單獨加入Fe2+時,相較于無鐵離子的電流密度增加,但低于同時加入Fe3+/Fe2+時的電流密度.這說明鐵離子的加入有利于增大煤漿電解制氫效率,而Fe3+與Fe2+的協同作用使其制氫效率更強.電解過程中單獨加入Fe3+時,電流密度增幅不大,是因為整個過程Fe3+起到電子轉移的作用：Fe2+被電氧化為Fe3+,煤被Fe3+氧化,與之同時,Fe3+被還原為 Fe2+.

圖4 0.04 mol/L的Fe3+和Fe2+的LSV曲線Fig.4 LSV curves of 0.04 mol/L Fe3+and Fe2+

圖5 0.04 mol/L的Fe3+和Fe2+的煤漿I-t曲線Fig.5 I-tcurves of coal slurry with 0.04 mol/L Fe3+and Fe2+

2.2 電解溫度的影響

電解溫度對煤漿電解制氫的影響如圖6、圖7所示.LSV測試中(圖6),在40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃的反應溫度下,在電壓1.0 V時的電流密度分別為68.3 A·m-2、122.5 A·m-2、129.2 A·m-2、179.3 A·m-2、246.2 A·m-2.在I-t測試中(圖7),40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃時所對應的在160 s時的電流密度分別為76.3 A·m-2、139.6 A·m-2、153.5 A·m-2、197.9 A·m-2、257.1 A·m-2.這與賈杰等人所做研究一致,隨著溫度的升高,電流密度會顯著上升,電解效率在增強[19].I-t結果與LSV測試相符.但溫度過高,質子膜的承受能力會受到限制[20].因此,本實驗條件下的最佳電解溫度為80 ℃.

圖6 不同電解溫度下的煤漿LSV曲線Fig.6 LSV curves of coal slurry at different electrolysis temperatures

圖7 不同電解溫度下的煤漿I-t曲線Fig.7 I-tcurves of coal slurry at different electrolysis temperatures

3 結 論

本文從煤電解制氫工藝角度,采用LSV和I-t測試方法考察電解溫度以及Fe離子濃度對煤漿電解制氫的影響.結果表明：在230目的煤粉、1 mol/L的硫酸濃度、300 r/min的攪拌速度下,在實驗設定條件下,Fe離子濃度為0.04 mol/L、電解溫度為80 ℃時,煤電解制氫的電流密度最大,其電解效率最好.