紅外加熱固定床油頁巖熱解特性

姜 浩, 許世佩, 韓振南, 許光文,

(1.沈陽化工大學 資源化工與材料教育部重點實驗室, 遼寧 沈陽 110142;2.中國科學院過程工程研究所 多相復雜系統國家重點實驗室, 北京 100190)

油頁巖是一種高灰分的固體可燃有機礦產,其有機質含量較高[1],經過熱解可以得到干餾氣(氣相產物)、頁巖油(液相產物)和頁巖半焦(固相產物).頁巖油主要成分為脂肪族化合物,可作為石油的替代資源.截至2011年底,我國油頁巖查明資源儲量1183×108t,折合成可提煉的頁巖油為13×108～15×108t[2].目前我國廣泛使用的頁巖油提煉設備多數停留在二戰時期技術水平,撫順爐油收率僅為鋁甑油收率的60%～65%,干餾氣產量低、熱值低,且存在廢渣占用土地、污染環境等問題[3].充分開發油頁巖資源對緩解能源危機具有重要的戰略意義.

油頁巖干餾是一個復雜的化學反應過程,按照反應物來源大致分可為初級反應與二次反應.從宏觀角度而言,初級反應是油頁巖顆粒在一定溫度范圍內受熱產生大量揮發分的過程,二次反應則是初級熱解產物在中高溫(500 ℃以上)環境下進一步發生裂解反應、聚合反應,生成更大或更小的分子[4-8].Williams等[9]采用固定床反應器研究了400～600 ℃范圍內反應溫度對收油率的影響,以及520 ℃下升溫速率對收油率的影響.研究結果表明油收率先隨熱解溫度和升溫速率增加而升高,當熱解溫度超過500 ℃、升溫速度超過20 ℃/min后油收率呈逐漸降低趨勢.Somprasong等[10]在紅外輻射加熱爐中研究樺甸油頁巖熱解特性,熱解溫度為450～650 ℃,升溫速率可達1500 ℃/min,實驗發現提高加熱速度或熱解溫度均會促進揮發分的二次反應,導致頁巖油產率逐漸下降.因此,幾乎所有的油頁巖干餾工藝均在中低溫(≤600 ℃)下進行[11],通過慢速升溫和較低的熱解溫度抑制揮發分二次反應,盡可能提高頁巖油收率,但熱解氣產量低、品質差,且半焦中仍殘留部分揮發分.

筆者利用紅外輻射加熱實現了油頁巖的快速升溫,盡可能消除二次反應,有效地提高頁巖油產率.研究結果顯示:與快速熱解方式相比,分級熱解能夠抑制揮發分在高溫輻射下發生二次反應,實現高溫熱解條件下同時高收率制備油氣,充分利用油頁巖資源.

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

油頁巖原料選自吉林省樺甸市公郎頭區,原料經過粉碎篩分至0.5～1.0 mm后,在105 ℃下干燥24 h,冷卻降溫后密封備用.原料的工業分析和元素分析見表1,其中灰分質量分數為69.23%,揮發分質量分數為27.17%,鋁甑油收率為8.84%,元素H/C質量比為0.13.

表1 樺甸油頁巖工業分析和元素分析

1.2 實驗裝置

實驗采用的紅外加熱油頁巖熱解裝置如圖1所示,主要包括紅外加熱爐、石英反應器、焦油冷卻收集裝置和氣體收集裝置.紅外加熱爐控溫熱電偶設置在石英反應器外壁,反應器內徑30 mm,高500 mm,熱解溫度以床層中心熱電偶溫度為準.熱解得到的油氣產物由氮氣夾帶出,頁巖油通過液氮冷卻并收集于U型玻璃管中,熱解氣由鋁箔氣袋進行收集.

圖1 紅外加熱油頁巖熱解裝置

1.3 實驗方法

將約3 g油頁巖原料裝入石英管反應器,放置于紅外輻射加熱爐中,連接管路并檢漏后,將高純氮氣流量調節至100 mL/min,設置紅外加熱爐升溫程序,開始升溫.根據升溫方式的不同,油頁巖紅外熱解分為快速熱解和分級熱解,熱解升溫曲線如圖2所示.快速熱解是以最大升溫速度將油頁巖加熱至目標溫度,升溫速度通常可達500～2000 ℃/min;分級熱解是先將油頁巖加熱至500 ℃,先確保揮發分完全析出,2 min后再由500 ℃升溫至目標終溫.

熱解氣體由鋁箔氣袋進行收集,并采用微型氣相色譜法(Agilent 3000A)分析其組成和含量,成分包括H2、CH4、N2、CO、CO2和CnHm(C2H4、C2H6、C3H6和C3H8).根據氮平衡和熱解氣中N2的含量計算熱解氣體積和質量,計算公式為:

Vg=FN2×t/φN2,

(1)

mg=∑Vg/22.4×φi×Mi.

(2)

式中:Vg為熱解氣的體積,mL;mg為熱解氣的質量,g;氣體流量FN2為氮氣流量,mL/min;t為氮氣通入時間,min;φN2為熱解氣中氮氣體積分數,%;φi為熱解氣中H2、CH4、CO等組分體積分數,%;Mi為熱解氣中H2、CH4、CO等組分分子質量,g/mol.

各個熱解產物收率計算公式為

Yi=mi/mOS×100%.

(3)

式中:mi分別是油頁巖熱解產生的半焦、熱解氣、頁巖油和水的質量,g;mOS是油頁巖樣品質量,g.

1.4 熱解產物分析

采用日本島津公司的GC-MS-QP2010 Ultra (SHIMADZU)對頁巖油化學組成進行分析,色譜柱以6 ℃/min速率升溫至280 ℃,停留15 min.采用vario MACRO cube元素分析儀對熱解半焦中C、H、N和S等元素的含量進行測定.

2 實驗結果與討論

2.1 紅外加熱快速熱解

為了確定油頁巖紅外快速熱解完全反應所需時間,分別將油頁巖樣品在500 ℃和1000 ℃下加熱15～300 s,所得熱解產物收率如圖3所示.當熱解溫度為500 ℃時,油頁巖床層表面溫度在30 s內即可達到設定溫度,但此時床層內部油頁巖溫度較低,僅少部分發生熱解.隨著加熱時間延長,油頁巖迅速發生熱解,頁巖油收率顯著增加至10.55%,達到鋁甑油收率的119%,在180 s后頁巖油、熱解氣和半焦收率無明顯變化,可認為油頁巖已熱解完全.當熱解溫度為1000℃時,油頁巖床層外表面和中央溫度30 s內均可達到設定溫度,升溫速度約2000 ℃/min.隨著加熱時間延長,頁巖油收率迅速增加至9.94%,為鋁甑油收率的112%,打破了傳統慢速熱解油收率隨熱解溫度增加而迅速降低的規律,可在高溫下同時獲得油氣高收率;熱解氣收率增加至11.96%,遠高于500 ℃時熱解氣收率(3.05%),主要因為油頁巖中碳酸鹽分解釋放二氧化碳;在60 s后油氣收率無明顯變化,油頁巖已熱解完全.值得注意的是,熱解氣收率在加熱15 s后才迅速增加,而此時頁巖油產率已高于鋁甑油收率(8.84%),可判斷油頁巖中油母質對紅外光線吸收能力遠強于礦物質,有機物揮發分后礦物質才逐漸開始分解.

圖3 500 ℃ 和1000 ℃熱解條件下快速熱解產物分布

圖4為油頁巖在500 ℃和1000 ℃快速熱解條件下熱解氣組成.油頁巖在500 ℃下熱解時,熱解氣主要成分為CO2和H2,其產量僅為7.85 L/kg和4.93 L/kg,且CO2產量始終高于CO.當熱解溫度升高至1000 ℃時,熱解氣產量均大幅增加,其中CO、CO2和H2產量分別達到36.5L/kg、23.3L/kg和32.9L/kg.此外,油頁巖在1000 ℃下加熱30 s之前,CO2產量高于CO產量,但加熱30 s后CO產率迅速超過了CO2,其原因為礦物質分解產生的CO2在高溫下會與半焦中殘余的固定碳發生氣化反應,進而生成大量CO.

圖5為油頁巖在500 ℃和1000 ℃快速熱解條件下所得半焦的元素分析.隨著紅外加熱時間增加,半焦中C和H元素干基含量迅速降低,代表熱解程度逐漸加深.油頁巖鋁甑分析所得半焦中C和H質量分數分別為7.90%和0.382%,而紅外加熱60 s時C和H質量分數已降低至5.50%和0.036%,證明紅外加熱方式具有較快的升溫速度和較高的熱解效率,能夠有效促進油頁巖中大分子有機物的斷裂和析出.

圖4 500 ℃和1000 ℃快速熱解條件下熱解氣組成

圖5 1000 ℃快速熱解半焦元素分析

2.2 快速熱解與分級熱解對比

圖6為不同溫度下油頁巖快速熱解和分級熱解產物分布.由圖6(a)可以看出:隨著熱解溫度升高,頁巖油收率逐漸增加,在600 ℃時達到最大值10.61%,達到鋁甑油收率的120%,之后隨著溫度升高而降低至9.94%,為鋁甑油收率的112%;熱解氣收率在300～1000 ℃間迅速增加,在1000 ℃時達到11.67%.因此,紅外加熱快速升溫可以有效抑制揮發分二次反應,在高溫熱解下頁巖油收率依然超過鋁甑油收率,但并不能完全消除紅外輻射對揮發分的加熱以及揮發分與高溫半焦的接觸,當熱解溫度超過600 ℃時頁巖油收率仍會降低.圖6(b)為分級熱解產物分布,分級熱解通過分離油頁巖中低溫熱解和半焦高溫縮聚兩個反應使大部分揮發分在500 ℃時析出,避免了在后續加熱過程中揮發分發生高溫裂解,在600～1000 ℃油頁巖產率無明顯降低,保持在10.49%～10.85%,為鋁甑油收率的119%～123%.與快速熱解方式相比,在相同熱解溫度下分級熱解方式的氣體收率較低.

圖6 油頁巖快速熱解和分級熱解產物分布

圖7為油頁巖快速熱解與分級熱解所得熱解氣組成.對于油頁巖快速熱解,CO和H2產率隨著溫度的升高而迅速增加,在熱解溫度為1000 ℃時分別達到46.74 L/kg和40.72 L/kg,其中H2產量是鋁甑H2產量(11.39 L/kg)的3.58倍.CO2產量先隨熱解溫度升高而增加,在800 ℃時達到最大值23.27 L/kg,隨后產量明顯降低,主要是因為高溫下CO2與半焦中C發生氣化反應,生成CO.CH4和C2+C3的產量較低,均隨熱解溫度升高而增加.對于油頁巖分級熱解,熱解氣中各組分產量均低于快速熱解方式下各組分產量,特別是CO、H2和CO2,在1000 ℃時H2產量僅為快速熱解的63%,高溫下揮發分二次反應程度大大降低.

圖7 快速熱解和分級熱解所得熱解氣產量

圖8(a)為油頁巖快速熱解所得頁巖油組成.隨著熱解溫度升高,頁巖油中烷烴相對含量從51.55%下降至40.38%,烯烴相對含量呈增加趨勢,保持在34.45%～41.49%.芳香族化合物相對含量較少,僅為0.26%～1.23%,雜原子化合物相對含量為13.44%～17.68%.圖8(b)是分級熱解所得頁巖油組成,其主要組成和變化趨勢與快速熱解相似,其中烯烴相對含量為31.49%～36.86%,明顯低于快速熱解頁巖油.因此,隨著熱解溫度升高,揮發分二次反應程度逐漸加重,長鏈烷烴斷裂促進了烯烴的生成,頁巖油中烷烴含量降低、烯烴含量增加、烯烷比增加;而分級熱解盡可能避免了揮發分的高溫裂解,所得頁巖油的烯烴含量和烯烷比較快速熱解油低.

圖8 快速熱解和分級熱解所得頁巖油組成

圖9是油頁巖快速熱解和分級熱解所得半焦元素分析.隨著熱解溫度升高,兩種熱解方式所得半焦中C和H元素含量均大幅降低,而S元素含量變化不明顯.在熱解溫度600～1000 ℃時,紅外熱解半焦中C和H元素含量均低于鋁甑半焦中C和H元素含量,說明快速熱解有利于油頁巖中有機物斷裂和析出,與傳統慢速熱解相比,其半焦中殘留揮發分含量更低,熱解反應更完全.

圖9 油頁巖快速熱解和分級熱解所得半焦元素分析

3 結 論

筆者研究了紅外加熱油頁巖熱解特性,比較了快速熱解和分級熱解兩種方式對產物收率、組成等的影響,得到以下結論:

(1) 紅外加熱可以實現油頁巖的快速升溫,升溫速度高達500～2000 ℃/min,有效避免了揮發分二次反應,在1000 ℃熱解條件下,頁巖油收率依然高達鋁甑油收率的110%～119%;

(2) 與快速熱解方式相比,分級熱解有效避免了揮發分在高溫下裂解,在高溫下(600～1000 ℃)頁巖油收率不隨熱解溫度升高而降低.